通过使用Annona squamosa提取物采用绿色合成路线制备掺硒ZrO?纳米颗粒：通过循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）研究其电化学性能的提升，进行全面的表征，并探讨其抗氧化活性

《Journal of Alloys and Compounds Communications》：Selenium-doped ZrO? nanoparticles via a green route using Annona squamosa extract: enhanced electrochemical performance by CV/EIS, comprehensive characterization and antioxidant activity

硒掺杂氧化锆纳米颗粒通过Annona squamosa叶提取物绿色合成，形成非晶态结构并引入缺陷位点，使带隙从3.02 eV降至2.09 eV，电容率达424.44 F·g?1，同时展现显著抗氧化活性（IC??=66.21 μg·mL?1）。

　　在当前对高性能、环保型电极材料的需求日益增长的背景下，传统的金属氧化物往往存在诸多局限，例如较差的导电性、缓慢的电荷转移动力学以及在长期循环中结构不稳定等问题。这些问题限制了它们在电化学储能系统中的应用。为了克服这些挑战，近年来研究者们开始关注设计具有可调电子和表面特性的纳米结构氧化物材料，以提高其电化学效率、耐久性以及环境友好性。在这些研究中，循环伏安法（CV）被广泛用于评估电容行为和电荷存储效率，而电化学阻抗谱（EIS）则通过频率依赖的响应来揭示界面电阻和电荷转移动力学。此外，Nyquist和Bode分析也常用于研究离子传输、表面反应机制和界面稳定性，从而提供对电极-电解质行为的机理理解。

锆氧化物（ZrO?）作为一种具有宽禁带的陶瓷氧化物，以其卓越的热稳定性和化学稳定性、耐腐蚀性以及生物相容性而闻名，使其成为环境、生物医学和工程领域的重要材料。ZrO?的多晶性和高断裂韧性进一步增强了其机械可靠性。然而，其较低的电导率和在可见光下的吸收能力限制了其在光催化和电化学系统中的表现，因此需要通过掺杂或纳米结构化来改善其功能特性。研究表明，将ZrO?与聚合物基质如聚（邻苯二胺）结合，可以有效减小其禁带宽度，并提升电活性，从而扩展其在电化学储能设备中的适用性。此外，ZrO?-铁硫（FeS）纳米复合材料也被研究作为先进的超级电容器电极，其中ZrO?提供了结构支撑和界面稳定性，从而提高了电化学效率和循环耐久性。类似地，掺杂聚吡咯的ZrO?-氧化锌（ZnO）复合材料也表现出增强的电化学行为，其中聚合物的引入改善了导电性、氧化还原活性以及整体电容响应，使其成为超级电容器应用的优选材料。

在其他应用领域，铝掺杂的抗铁电ZrO?薄膜也展现出优异的介电储能性能，进一步证明了定向杂原子掺杂对ZrO?基能量设备的显著提升作用。尽管这些研究揭示了ZrO?改性的多功能性，但通过绿色合成方法进行的硒掺杂研究仍然鲜有涉及，这为优化其电化学储能行为提供了一种更为简单且可持续的途径。硒（Se）掺杂已被证明能够有效调整氧化物半导体的电子和功能特性。例如，使用Pinus nigra花粉提取物绿色合成的硒掺杂氧化锌（ZnO）纳米复合材料，其禁带宽度从原始ZnO的3.37 eV显著降低至2.62 eV，这是由于形成了局部能级，从而促进了电子从价带向导带的跃迁，并增强了羟基和超氧化物自由基的生成。这些效果不仅提高了染料和抗生素的光催化降解效率，还表明植物来源的硒纳米颗粒具有独特的氧化还原电位和内在抗氧化活性，能够保护反应界面免受氧化应激的侵害，并维持氧化还原稳定性。

与传统纳米颗粒合成方法相比，植物介导的绿色合成方法利用植物化学物质作为天然的还原剂和稳定剂，能够在温和的条件下实现可持续、低成本和环保的纳米颗粒制备。Annona squamosa（俗称“香瓜茄”）因其富含多种植物化学物质，如黄酮类、生物碱、单宁、酚类和皂苷，而被广泛用于纳米颗粒的合成。这些物质能够有效控制颗粒的形成过程，从而影响其尺寸、稳定性和功能性能。此外，A. squamosa的水提取物已被证明可以促进绿色合成银纳米颗粒，进一步验证了其在纳米材料制备中的潜力。

在本研究中，首次采用Annona squamosa叶提取物通过绿色共沉淀法合成了硒掺杂的非晶态ZrO?纳米颗粒（Se-ZrO? NPs）。这一合成方法不仅避免了传统化学试剂的使用，还实现了对纳米颗粒形貌和结构的精细调控。通过X射线衍射（XRD）和选区电子衍射（SAED）分析，确认了所合成材料的非晶态特性。紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）分析则显示，纯ZrO?的禁带宽度为3.02 eV，而硒掺杂后显著降低至2.09 eV，表明硒的引入有效改变了ZrO?的能带结构，促进了电子的传输，并增强了其表面活性。此外，X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜（TEM）等技术进一步揭示了材料的化学组成和微观结构，为理解其多功能特性提供了基础。

在电化学性能方面，通过循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）对纯ZrO?和Se-ZrO? NPs进行了系统评估。CV结果显示，Se-ZrO? NPs表现出显著的电容性能，其在15 mV/s扫描速率下的比电容达到424.44 F/g，而在100 mV/s下的比电容仍能保持47.95 F/g，远高于原始ZrO?的12.50–2.66 F/g。这一结果表明，硒的引入显著提高了ZrO?的电荷存储能力。此外，EIS分析进一步揭示了电荷转移电阻的显著降低，从382 Ω减少至89.9 Ω，表明Se-ZrO? NPs在电子传输和界面均匀性方面具有明显优势，为高性能电化学储能应用提供了新的材料选择。

在抗氧化性能方面，通过DPPH自由基清除实验评估了Se-ZrO? NPs的抗氧化潜力。实验结果显示，随着浓度的增加，纳米颗粒的自由基清除效率也显著提高，达到14.16%至70.15%的清除率。相比之下，抗坏血酸（维生素C）在相同浓度范围内表现出更高的清除率（31.00%–97.60%）。从S型剂量-反应曲线中得出的IC??值表明，Se-ZrO? NPs在清除自由基方面具有一定的潜力，虽然其清除效率略低于抗坏血酸，但其作为电化学材料的附加功能仍然值得关注。这种抗氧化功能不仅有助于保护电极材料免受氧化降解，还可能延长其在长期电化学操作中的使用寿命和稳定性。

综上所述，本研究首次采用Annona squamosa叶提取物进行硒掺杂的非晶态ZrO?纳米颗粒的绿色合成，结合非晶态结构工程与硒掺杂技术，实现了缺陷丰富的、高度反应性的表面。非晶态结构通过XRD和SAED得到了验证，而硒的引入显著降低了禁带宽度，提高了导电性和氧化还原活性。电化学测试表明，Se-ZrO? NPs在15 mV/s扫描速率下表现出优异的比电容（424.44 F/g），并在100 mV/s下仍能保持47.95 F/g的比电容，远超原始ZrO?的性能。此外，电荷转移电阻的显著降低（从382 Ω降至89.9 Ω）进一步证明了Se-ZrO? NPs在电子传输和界面均匀性方面的提升，为高性能电化学储能应用提供了新的材料选择。

抗氧化性能的评估也表明，Se-ZrO? NPs在清除自由基方面表现出一定的潜力，其IC??值为66.21 μg/mL，接近抗坏血酸的IC??值（30.23 μg/mL）。这一结果突显了Se-ZrO? NPs在生物医学领域的潜在应用价值。通过植物介导的绿色合成方法，不仅实现了对ZrO?纳米颗粒的结构和光学特性的系统调控，还使其在电化学性能和抗氧化活性方面表现出显著优势。这种新型合成方法为开发具有多功能性的纳米材料提供了重要的理论和实践基础，特别是在可持续能源和生物医学应用方面具有广阔前景。

本研究的创新点在于，首次将绿色合成方法与硒掺杂技术相结合，通过Annona squamosa叶提取物制备了硒掺杂的非晶态ZrO?纳米颗粒。这一方法不仅避免了传统化学试剂的使用，还实现了对纳米颗粒的结构、光学和形貌的全面表征。此外，通过系统研究材料特性与电化学-抗氧化性能之间的关系，为后续的材料设计和应用提供了重要的参考。该研究为开发具有多功能性的纳米材料提供了新的思路，同时也为绿色化学和可持续材料科学的发展做出了贡献。

综上所述，本研究通过绿色共沉淀法，利用Annona squamosa叶提取物成功合成了硒掺杂的非晶态ZrO?纳米颗粒，为高性能电化学储能材料的开发提供了新的选择。非晶态结构的形成和硒的引入有效提升了材料的导电性、氧化还原活性以及抗氧化能力，使其在电化学和生物医学领域展现出巨大的应用潜力。这种新型绿色合成方法不仅具有环境友好性，还能够实现对纳米颗粒的结构和性能的精确调控，为未来纳米材料的可持续发展提供了重要的技术支持。