金属中间层对锂-Li?PS?Cl固体电解质界面的影响

《Joule》：Impact of metallic interlayers at the lithium-Li 6PS 5Cl solid electrolyte interface

通过原位扫描电镜和电化学阻抗谱，系统研究了铋、铟、银、镁四类金属间层在硫化物固态电解质中的锂沉积行为，揭示了固体溶液相变与机械稳定性的关联机制。发现固溶合金型间层（Ag、Mg）能均匀抑制锂枝晶生长，保持界面机械完整，而金属间化合物型间层（Bi）因体积膨胀易导致界面失效。研究证实间层性能由相变均匀性、锂扩散系数及体积变化三要素共同决定，为无负极固态电池的界面工程提供了理论依据。

　　这项研究聚焦于固态电池（Solid-State Battery, SSB）中金属负极与固态电解质之间的界面问题，并通过系统分析不同金属间层（interlayer）材料的锂化行为，揭示了其对锂沉积形态、界面稳定性以及循环性能的影响。随着固态电池技术的发展，其理论能量密度可达400 Wh/kg和1000 Wh/L，远超传统锂离子电池。然而，实现这一潜力面临诸多挑战，其中最主要的问题是锂金属在固态电池中的使用容易引发低临界电流密度、界面不稳定和机械性能下降等现象。

金属锂作为负极材料，其高理论比容量（约3860 mAh/g）使其成为提升电池性能的重要选择。然而，金属锂的高反应性、低熔点和机械软性，使其在实际应用中存在制造和稳定性方面的困难。为解决这些问题，研究者提出了一种“无锂”或“少锂”的策略，即在首次充放电过程中通过沉积形成锂金属，而不是预先使用锂金属作为负极。这种方法虽然具有一定的优势，但也会加剧上述问题，特别是锂沉积效率和界面稳定性。

为改善锂金属负极与固态电解质之间的界面性能，研究人员提出在两者之间引入金属间层。这些间层材料可以调节锂沉积的形态，提高循环效率，同时降低界面的机械应力。然而，目前对于间层材料在硫化物固态电解质系统中的作用机制仍不够明确。为此，本研究采用了一种原位扫描电子显微镜（operando scanning electron microscopy, SEM）技术，结合三电极电化学测量、电荷滴定时间分析（coulometric titration time analysis, CTTA）以及原位X射线光电子能谱（XPS）分析，系统地研究了铋、铟、银和镁四种金属间层材料在锂化过程中的行为及其对界面性能的影响。

通过原位SEM技术，研究人员观察到不同金属间层在锂沉积过程中的形态变化。例如，银和镁间层表现出更均匀的锂沉积形态，并且在锂化过程中保持了较高的机械稳定性。相比之下，铋间层由于较大的体积变化（约61%）容易发生断裂，而铟间层虽然会形成一些金属间化合物，但由于其初始形态较为柔软，因此在锂化过程中也保持了较好的完整性。这些结果表明，金属间层的结构特性，特别是其体积变化和锂离子扩散能力，对锂沉积的均匀性和界面稳定性具有重要影响。

此外，研究人员还发现，锂在不同金属间层中的扩散能力差异会导致锂沉积的不均匀性。例如，在银和镁间层中，由于形成了固溶体，锂离子的扩散能力较高，从而促进了更均匀的沉积。而在铋和铟间层中，由于形成了金属间化合物，其体积变化较大，导致界面机械性能下降，甚至发生断裂。这些现象进一步说明，间层材料的选择应基于其在锂化过程中的扩散能力和体积变化特性。

研究还通过三电极电化学测量和CTTA分析，揭示了金属间层对锂沉积效率和界面阻抗的影响。结果显示，直接沉积在固态电解质表面的金属间层能够提供更大的电化学活性面积，从而降低有效电流密度，减少界面极化。然而，这也加速了固态电解质界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）的形成，进而影响电池的长期性能。特别是，在银和镁间层中，SEI的形成速度较慢，且在界面处表现出一定的钝化特性，这有助于抑制锂的持续沉积和界面的进一步退化。

XPS分析进一步揭示了金属间层与固态电解质之间的化学反应机制。结果显示，银和镁间层在锂化过程中能够形成稳定的金属硫化物和磷化物，这些化合物不仅有助于抑制SEI的过度生长，还能降低界面电阻。相比之下，铋和铟间层在锂化过程中形成的金属间化合物与固态电解质之间的反应较为剧烈，导致SEI的快速形成和界面性能的下降。这些发现为金属间层材料的选择提供了新的依据，即在保证锂沉积均匀性的同时，应尽量减少SEI的形成速率，以提高电池的循环寿命和能量密度。

在实验方法方面，研究人员采用了一系列先进的技术手段，包括原位SEM、三电极电化学测量和CTTA，以全面分析金属间层在锂化过程中的行为。其中，原位SEM技术能够实时观察锂沉积过程中的界面变化，为理解锂化动力学提供了直观的视觉证据。三电极电化学测量则用于评估金属间层对电池性能的影响，而CTTA则能够量化锂沉积的效率和SEI的形成速率。这些技术的结合使得研究人员能够从多个角度深入分析金属间层的作用机制。

本研究的结果表明，金属间层材料的选择应综合考虑其与锂金属的合金形成能力、锂离子扩散特性以及体积变化。例如，银和镁间层由于能够形成固溶体，不仅提高了锂沉积的均匀性，还减少了界面的机械应力，从而延长了电池的循环寿命。而铋和铟间层由于形成金属间化合物，容易在锂化过程中发生断裂，导致电池性能下降。此外，研究人员还发现，通过优化金属间层的结构和沉积方式，可以进一步提高其在固态电池中的性能表现。

总体而言，本研究通过系统分析不同金属间层材料在固态电池中的作用机制，为未来金属间层的设计和优化提供了重要的理论依据。研究结果表明，金属间层不仅能够改善锂沉积的均匀性，还能提高电池的机械稳定性和循环效率。因此，选择合适的金属间层材料对于实现高性能固态电池至关重要。同时，本研究还强调了原位分析技术在理解固态电池界面行为中的重要性，为相关领域的进一步研究奠定了基础。