综述：迈向通过水热碳化从生物质废弃物中获得可持续和高性能的储能

《Small》：Toward Sustainable and High-Performing Energy Storage from Biomass Waste Through Hydrothermal Carbonization

本综述系统探讨了水热碳化（HTC）技术将生物质废弃物转化为高性能碳材料（WHC）用于电化学储能（EES）装置（如锂离子电池（LIBs）、钠离子电池（SIBs）和超级电容器（SCs））的最新进展。文章重点比较了一步直接碳化（DC）与两步法（HTC-DC）的优劣，强调了HTC在提升碳产率、电极结构（如孔隙率、石墨化度）及电化学性能（如比容量、初始库伦效率（ICE））方面的关键作用，并指出了其在实现可持续循环经济中的巨大潜力。

　　

水热碳化

水热碳化（HTC）是一种热转化技术，广泛用于从废弃物中回收碳和能量，其避免了高湿度原料所需的能源密集型干燥过程，且操作温度低于传统工艺。主要产物——废弃物衍生的水热炭（WHC）因其工艺简单、性质优良、碳转化率高及环境效益好，在电化学储能（EES）设备（如可充电电池和超级电容器）中引起了日益增长的兴趣。

基本原理与反应机制

HTC过程广泛用于将高湿度原料（如污泥、城市废弃物）或低湿度原料（如木质纤维素生物质）转化为均质的富碳材料（即WHC）、水溶性化合物和气态流（主要是CO₂）。WHC的优化产率取决于原料选择、温度、停留时间和原料与水的比例。原料成分（如木质纤维素、污泥）影响水热炭性质；例如，原料中高木质素含量导致更高的WHC产率。

在水热碳化中，水被用作最环保的溶剂。它作为反应物和酸催化反应的有效介质，利用亚临界水的高H⁺离子浓度来分解生物质成更小的部分。HTC中的主要反应是水解、脱水、脱羧、聚合、再缩合、芳构化和美拉德反应。

废弃物向碳的转化

根据原料类型、碳材料的所需特性以及所需应用，有多种生产技术可用，如热解、气化、直接碳化（DC）和水热碳化（HTC）。与其他工艺相比，使用HTC的碳转化产率超过50%，高于其他方法所得。HTC还提供更低的工作温度。此外，HTC的能源和碳回收远优于其他方法，因为干燥步骤可避免，并且液体副产物可回收用于厌氧消化和土壤改良。

废弃物水热炭基电极在电化学储能中的作用

虽然WHC基电极已在其他电池化学中被研究，如锂硫电池和锂硒电池，但锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs）是本综述的重点，因为它们是高水平研发和商业生产（如电动汽车和便携式电子设备）的主导技术。

废弃物衍生硬碳中的离子存储机制

在回顾HTC用于EES的最新文献之前，先简要讨论碱金属离子（如Na⁺、K⁺和Li⁺）在WHC中的电化学存储机制。尽管已被深入研究，但由于WHC结构的变化（如多样的前体、微孔尺寸、缺陷位点、残留杂原子等）和电化学测试条件的不同，将这些离子存储在硬碳中已成为一个争论的话题。

一般来说，碱金属离子可以被WHC的石墨结构中的扩展、平行和弯曲层所容纳。根据离子半径（如K⁺ (2.27 ?) > Na⁺ (1.86 ?) > Li⁺ (1.52 ?)），WHC的(002)层间距、插层（这些离子被容纳在石墨层中后）的稳定形成以及由此产生的器件容量和循环稳定性各不相同。

锂存储化学

Li⁺离子在WHC中的主要存储机制仍然是一个持续争论的话题。根据最近的综述，提出了以下Li在WHC中的容纳机制：i) Li⁺插层，ii) 表面化学吸附-体相化学吸附，iii) 吸附-插层，和iv) 吸附-插层和Li镀层。

钠存储化学

有两个电压斜坡区域，导致提出了四种不同类别的Na⁺嵌入/脱出，即插层填充、吸附插层、吸附填充和吸附插层填充。

可充电电池

碳化后得到的硬碳与原始废弃物原料相比显示出更 porous 的结构。然而，它们的结构特征并不符合EES设备电极的要求，这些电极本质上需要进一步的多孔结构和更大的表面积。因此，通常在HTC之后进行DC。文献综述基于一步DC和两步HTC-DC之间的比较。

锂离子电池

商业LIB配置有多层。其中，阳极在决定电池的价格和容量（如能量密度）方面起着关键作用。石墨作为阳极已广泛应用于商业LIB中，用于电动汽车和便携式电子设备。一般来说，石墨生产涉及在极高温度(>2000°C)下加热石油焦很长停留时间，这需要高能耗。这导致合成过程成本高昂，同时还会产生大的碳足迹并构成重大的环境威胁。

因此，除了从报废LIB中回收废石墨外，用基于非化石资源（如来自废弃物的WHC）的非石墨化碳和可石墨化碳材料替代传统的合成石墨，正在成为一种环保的方法论。HTC在为LIB生产石墨WHC阳极方面发挥了关键作用。

钠离子电池

最近关于SIBs的努力日益受到钠（Na）在地壳中比锂（2.3%对0.0017%）显著更便宜和更丰富的推动，使其成为未来大规模储能系统最有前途的替代品之一。主要地，SIBs的电化学性能（例如，存储容量、循环稳定性和能量密度）在很大程度上取决于阳极材料。在所有的阳极中，由于其短程微晶石墨结构，硬碳因其易于合成、成本效益和优异的电化学性能（例如，低平均电位、改进的ICE和高可逆容量）而引起了相当大的关注。它也是商业SIBs阳极的主要选择。重要的是，这些硬碳阳极可以从广泛的废弃物原料（例如，农业、生物质）中合成，导致低成本和对SIBs的环境友好。

超级电容器

除了电池技术，超级电容器（SCs）通过提供高比功率和相对较高的比能量发挥着至关重要的作用。它们紧凑的尺寸和轻量化的设计使其适合作为各种电子应用的电源。例如，SCs已成功解决了混合动力电动汽车中短期加速期间高功率输出和临时能量存储高容量的需求。

在SC配置中，活性炭（AC）已被广泛用作电极，因为它可以通过经济且绿色的两步合成方法从生物质废弃物原料中生产，例如HTC工艺和随后的活化。HTC富集碳含量并将湿生物质转化为有价值的产品，如水热炭（或WHC），它是AC电极的有前途的前体。

挑战与未来展望

尽管有这些有希望的发展，大多数研究仍然局限于实验室规模的演示。原料、加工路线和设备配置的多样性使得难以建立通用的性能基准。此外，缺乏材料表征和电化学测试的标准化协议阻碍了交叉比较和可重复性。

然而，我们的分析表明，在WHC基电极能够可靠地大规模应用于LIBs、SIBs和SCs设备之前，必须解决几个重大挑战。本节讨论那些关键瓶颈并提出前瞻性方向。

需要应对的挑战

生物质废弃物在水分含量、矿物质/灰分成分和有机部分（例如纤维素、木质素、提取物）方面天然多样。这种多样性导致HTC期间不同的反应途径，产生具有不同形态、孔隙率、杂原子含量和电化学性质的水热炭。

虽然HTC已在实验室和中试环境中得到演示，但工业部署仍然有限。重大挑战包括生物质来源的分散和低密度分布、高压反应器的高资本成本以及收集、运输和预处理所涉及的物流费用。

大多数现有的HTC系统作为间歇式反应器运行，这限制了吞吐量、可扩展性和过程控制。要过渡到工业操作，需要具有原位监测（包括温度、压力、固体浓度）和先进控制的连续流或半连续HTC设计。

HTC同时产生气态（主要是CO₂，以及少量CH₄和CO）和含水副产物（有机酸、糖、酚类、残留溶解有机物）。不当处置或处理可能抵消HTC的环境效益。

许多研究 heavily 侧重于材料合成和电化学指标，而忽略了能源输入、排放、产量和成本的综合评估。为了正确证明WHC基器件的使用，每个过程都应得到详细的技术经济分析（TEA）和符合既定标准（例如ISO 14040）的生命周期评估（LCA）的支持。

未来展望

为了充分释放HTC衍生的WHC在可持续能源存储中的潜力，我们提出以下战略方向：标准化和协议；生物精炼厂整合；WHC的工程化；数字化和数据驱动的优化；政策和激励措施；闭环生命周期和回收策略。