《Water Research》：Multi-phase distribution and predictive modeling of polycyclic aromatic hydrocarbons in the East China marginal seas
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东中国海边际海多环芳烃（PAHs）多相分布及MCRDC-MLP预测模型研究，揭示了溶解态、颗粒物和沉积物中PAHs的时空异质性及驱动机制，开发了融合PAH congeners与海洋环境参数的双通道残差MLP模型，显著提升总PAH浓度预测精度（R2=0.80-0.95），为数据受限海域污染预测提供新方法。
刁子山|孙一腾|郑明刚|张雪|李文鹏|平先银|惠斌|朱凡平|王静|王树光|张晓涵|袁先正
中国山东省青岛市山东大学环境科学与工程学院环境过程与健康重点实验室，邮编266237
摘要
受大量陆地来源物质影响，东海边缘海域（ECMSs）面临严重的多环芳烃（PAH）污染问题。然而，对该复杂区域中PAH多相分布的全面理解以及可靠的预测建模仍较为有限。本研究系统地调查了ECMSs（渤海、黄海和东海）中16种重点PAH在溶解相、颗粒相和沉积相中的浓度，阐明了它们的水平及垂直分布特征。研究结果表明，这些PAH的分布模式具有明显差异，其富集程度受到陆地排放、水动力条件以及沉积物-水相互作用的影响。为了提高预测能力，我们开发了一种新型的主通道残差双通道多层感知器（MCRDC-MLP）模型。该模型通过并行路径处理代表性PAH化合物数据和关键海洋环境参数，并进行融合分析。实验表明，MCRDC-MLP在预测溶解相（R2 = 0.83）、颗粒相（R2 = 0.95）和沉积相（R2 = 0.80）中的总PAH浓度方面具有较高的准确率。通过仅使用4-5种选定的PAH化合物和必要的海洋学变量，该模型为PAH浓度估算提供了一个高效且可靠的框架，尤其在数据有限的环境中显著提升了海洋污染预测的准确性。
引言
多环芳烃（PAHs）是一种普遍存在的有机污染物，由于其对人类健康和生态安全的影响而备受关注（Shen等人，2024年）。PAH主要来源于有机物质的不完全燃烧、工业过程及岩石成因，广泛分布于大气、陆地和水生环境中（Hanke等人，2019年；Liu等人，2024年）。由于其疏水性，PAH容易进入颗粒物中，并通过大气沉降、河流排放和地表径流进入海洋生态系统（Yin等人，2024年）。在海洋环境中，PAH的命运、迁移和生物可利用性受其物理化学性质、沉积物-水相互作用、微生物降解以及海洋环境条件的复杂影响（Ghosal等人，2016年；Haritash和Kaushik，2009年；Liu等人，2023年；Parinos等人，2013年；Ya等人，2017年），从而对海洋生物和人类健康构成持续风险。东海边缘海域（ECMSs）包括渤海（BH）、黄海（YS）和东海（ECS），是一个关键且动态复杂的海洋系统（Wu等人，2022年）。该区域毗邻东亚人口密集和工业化程度较高的地区，因此接收了大量PAH输入，引发了对其积累和生态影响的担忧。尽管已有许多研究针对ECMSs内的特定区域或相进行了PAH污染调查（Cao等人，2020年；Lang等人，2008年；Tong等人，2019年；Wu等人，2022年），但对这些物质在多相（溶解相、颗粒相和沉积相）及多维度（水平与垂直方向）上的分布、行为及其控制因素的全面理解仍不够深入。多样的海底地形、复杂的水动力状况以及主要河流（如黄河和长江）的输入影响，要求采用综合方法来表征该地区的PAH污染及其形成机制（Qiao等人，2017年；Shen等人，2024年）。
在如此复杂的海洋环境中准确预测PAH污染对于有效的环境管理和风险缓解至关重要。多层感知器（MLP）模型及其他机器学习技术在环境建模中展现出潜力，尤其是在拥有丰富数据集的空气质量预测领域（Ehteram等人，2023年；Han和Wang，2021年）。然而，将这些技术应用于海洋污染预测，特别是预测受多种海洋学和生物地球化学变量影响的多个相中的PAH浓度方面，目前发展尚不充分。主要挑战包括污染物行为的复杂性、覆盖多种PAH和环境参数的全面数据集的稀缺性，以及需要能够区分不同影响因素作用的模型。
本研究采用双通道方法来解决这些关键问题。首先，我们对ECMSs中收集的水样和沉积物样本中的16种重点PAH的发生、空间和垂直分布、相分配及潜在来源进行了全面调查。其次，我们开发并验证了一种新型的主通道残差双通道多层感知器（MCRDC-MLP）模型。该模型通过并行路径处理代表性PAH化合物数据和关键海洋环境参数，然后进行融合分析，旨在提高总PAH浓度的预测准确性。研究目标在于阐明ECMSs中PAH的复杂环境行为，并为异质性和数据受限的海洋系统中的PAH污染预测提供高效、可靠的建模框架，从而提升海洋污染预测能力。
研究区域与采样
本研究在ECMSs范围内进行，涵盖渤海（BH）、北黄海（NYS）、南黄海（SYS）和东海（ECS），研究区域位于北纬29°-40°、东经118°-124°之间（图S1）（Shen等人，2024年）。该区域具有显著的纬度气候梯度、多样的海底地形以及受主要河流输入和海洋 currents影响的复杂水动力条件（Cao等人，2024年；Chen等人，2021年；Chen等人，2023年；Su等人，2024年；Wang等人，2020b；Zhang等人）
ECMSs中的PAH分布
溶解相PAH（DPAHs）的总浓度在渤海为13.87至92.56 ng/L，在北黄海为43.59至106.57 ng/L，在南黄海为23.89至250.96 ng/L，在东海为62.31至123.15 ng/L（图1a-h）。这些数值与该地区的一些近期研究结果相当（Cao等人，2024年；Chen等人，2023年；Tong等人，2019年），但与早期报告也存在差异（Cao等人，2020年；Shi等人，2022年；Zhang等人，2022年），这反映了可能的时间变化和其他因素的影响
结论
本研究对ECMSs中的PAH污染进行了全面、多相和多维度的分析。结果显示，PAH浓度存在显著的空间和垂直异质性，这种异质性是由陆地输入（河流和通过工业化沿海地区的大气传输）、海洋活动、复杂的海洋动力条件（洋流、分层现象）以及受SPM（悬浮颗粒物）可用性和环境因素影响的相分配过程共同作用所致
作者贡献声明
刁子山：撰写初稿、可视化处理、方法论设计、数据管理。孙一腾：撰写初稿、软件开发、方法论设计。郑明刚：方法论设计、实验研究。张雪：数据管理。李文鹏：验证工作。平先银：实验研究。惠斌：数据管理。朱凡平：形式化分析。王静：软件开发。王树光：资源协调。张晓涵：撰写、审稿与编辑、资金申请、概念构思。袁先正：撰写、审稿与编辑
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了山东省自然科学基金[项目编号：ZR2025MS196、ZR2022QB072]、国家自然科学基金[项目编号：22206110]、山东省泰山学者计划[项目编号：tstp20230604]以及山东大学青年学者计划的支持。同时，感谢山东大学环境科学与工程学院分析测试中心的张一桥在GC-MS/MS分析方面提供的帮助
