一种基于中空多面体花状CuO的光电化学传感器，该传感器能够实现光电流极性的可逆转换，从而实现对促胃泌素释放肽的高灵敏度检测

《Talanta》：A Photoelectrochemical Sensor with Reversible Photocurrent Polarity Induced by Hollow Polyhedral Flower-like CuO for Sensitive Detection of Pro-Gastrin Releasing Peptide

光电化学传感器Pro-GRP检测；CuO诱导Z方案异质结；空心多面体花状结构；极性反转策略；假阳性消除；光散射增强；线性检测范围10fg/mL-100ng/mL；血清诊断应用。

　　在现代医学研究和疾病诊断领域，Pro-Gastrin Releasing Peptide（Pro-GRP）作为一种重要的肿瘤标志物，尤其在神经内分泌肿瘤（NEC）的早期检测中展现出独特的优势。Pro-GRP是胃泌素释放肽（GRP）的前体分子，在小细胞肺癌（SCLC）细胞中表现出极高的表达水平。相比其他常见的肿瘤标志物，如神经特异性烯醇化酶（NSE）、癌胚抗原（CEA）和细胞角蛋白19片段（CYFRA 21-1），Pro-GRP在诊断敏感性和特异性方面更为突出，能够准确反映肿瘤的发展阶段和治疗反应。临床数据显示，健康人群的血清Pro-GRP浓度通常在2至50皮克/毫升（pg/mL）之间，而SCLC患者的浓度往往显著升高，超过50 pg/mL。因此，开发高效、准确且灵敏的Pro-GRP检测方法对于疾病的早期诊断和预后评估具有重要意义。

为了实现这一目标，研究人员不断探索新的检测技术，其中光电子化学（Photoelectrochemical, PEC）传感器因其快速响应、高灵敏度以及将激发源与输出信号完全分离的特点而受到广泛关注。PEC传感器通过光激发材料将光信号转化为电信号，从而实现对目标分子的检测。近年来，基于半导体耦合异质结构的PEC传感器成为研究热点，其核心在于提升光电转换效率。例如，Meng等人设计了一种用于六价铬（Cr(VI)）检测的PEC传感器，采用Z-scheme异质结构TiO?@C/Au/BiOI作为基底。通过引入金纳米颗粒作为电子传输媒介，并结合Z-scheme异质结构中空间分离的电荷转移路径，显著提高了电子迁移效率。虽然这种方法相较于传统的Type-II异质结构能够改善电子-空穴（e?-h?）分离效果，但在整体光电化学性能方面仍有提升空间。

目前，直接接触型Z-scheme异质结构因其独特的电荷转移路径、高效的电子-空穴分离能力和增强的氧化还原能力而受到越来越多的关注。这种结构通过将两种光电活性半导体材料直接结合，形成一个完整的异质结，从而优化光子的利用效率。然而，大多数基于Z-scheme异质结构的PEC传感器仍然依赖于单向的光电流信号放大或抑制来实现目标分子的检测。这种单向响应在某些应用场景中是有效的，但在检测复杂生物样本中的目标分子时，容易受到背景噪声和假阳性信号的干扰，影响检测的准确性。因此，为了进一步提高检测的准确性和灵敏度，开发能够实现光电流极性反转的PEC传感器成为研究的重点。

光电流极性反转是指在目标分子识别过程中，通过某种机制使得原本为阳极响应的光电流转变为阴极响应。这种机制能够有效消除背景噪声，减少假阳性信号，从而提升检测的可靠性。实现光电流极性反转的关键在于引入p型半导体材料。当p型半导体材料被引入到电极表面时，它能够重构能量带结构，改变Z-scheme异质结构中的电荷载流子转移路径，进而诱导光电流极性从阳极向阴极的转变。这种转变不仅能够消除背景信号的干扰，还能显著降低假阳性信号的风险，从而提高检测的准确性。

基于上述研究背景和挑战，本研究提出了一种“光电流极性反转”策略，用于构建一种基于空心多面体花状CuO诱导的Z-scheme异质结构的PEC传感器，以实现对Pro-GRP的高灵敏度和高特异性检测。研究人员通过精确控制加热速率，成功合成了具有独特空腔结构的空心多面体花状CuO。这种结构不仅通过多光子折射和散射效应提升了光捕获效率，还促进了电荷载流子的转移，从而放大阴极光电流信号。当CuO被引入到电极表面时，其导带（Conduction Band, CB）和价带（Valence Band, VB）的位置相较于In?O?表现出更负的能量水平对齐。这种能量水平的重新对齐改变了电子转移路径，成功实现了光电流极性从阳极向阴极的转变。基于这种“光电流极性反转”策略的PEC传感器在Pro-GRP检测中表现出卓越的性能，实现了宽广的检测范围和极低的检测限，同时具备良好的稳定性、抗干扰能力和可重复性。

在实际应用中，这种传感器在人血清中成功检测到Pro-GRP，显示出其在早期疾病诊断和筛查中的潜力。这为敏感生物标志物的检测提供了新的思路和方法。随着对Pro-GRP研究的深入，其在临床诊断中的重要性日益凸显。作为一种神经内分泌肿瘤的标志物，Pro-GRP在SCLC的早期检测中具有独特的价值。然而，传统检测方法在灵敏度和特异性方面仍存在一定的局限性，难以满足临床需求。因此，开发一种新型的检测平台，不仅能够提高检测的准确性，还能有效减少假阳性信号的干扰，对于疾病的早期诊断和治疗监测具有重要意义。

在材料合成方面，本研究采用了CuMOF（铜金属有机框架）作为前驱体，通过精确控制的加热速率，成功合成了具有均匀形态的空心多面体花状CuO。这种结构的形成得益于CuMOF的热分解过程，其中金属节点和有机配体的有序排列为CuO的生长提供了模板作用。通过调控热分解的温度和时间，研究人员能够精确控制CuO的形貌和结构，使其形成独特的空腔结构。这种空腔结构不仅能够增强光子的捕获效率，还能促进电荷载流子的转移，从而提高光电化学反应的效率。此外，CuO的引入还改变了电极表面的电荷分布，使得原本为阳极响应的光电流转变为阴极响应，从而实现光电流极性反转。

在电极结构方面，本研究采用了In?O?/ZnCdS作为基底材料。In?O?是一种常见的n型半导体材料，具有良好的光响应特性。而ZnCdS则是一种具有优异光电性能的半导体材料，能够有效吸收光子并产生电子-空穴对。通过将这两种材料结合，形成Z-scheme异质结构，研究人员能够优化电荷载流子的转移路径，提高光电化学反应的效率。同时，In?O?/ZnCdS异质结构能够有效抑制电子-空穴的复合，从而延长载流子的寿命，提高光电流的强度。这种异质结构的结合不仅提升了传感器的整体性能，还为实现光电流极性反转提供了良好的基础。

在传感器的构建过程中，研究人员通过将CuO引入到In?O?/ZnCdS电极表面，成功实现了光电流极性反转。这种引入不仅改变了电极表面的能量带结构，还优化了电荷载流子的转移路径，使得原本为阳极响应的光电流转变为阴极响应。这种转变能够有效消除背景信号的干扰，提高检测的准确性。此外，CuO的引入还增强了传感器的抗干扰能力，使其能够在复杂生物样本中保持稳定的检测性能。这种新型的PEC传感器不仅能够实现对Pro-GRP的高灵敏度检测，还能有效减少假阳性信号的干扰，为疾病的早期诊断和筛查提供了新的可能性。

在实际应用中，这种传感器表现出良好的稳定性、抗干扰能力和可重复性。通过多次实验验证，研究人员发现该传感器在不同环境条件下均能保持较高的检测性能，不会因环境因素而产生较大的波动。同时，该传感器在不同样本中表现出一致的响应，能够有效减少实验误差。这种一致性和稳定性使得该传感器在实际应用中具有较高的可行性。此外，该传感器的检测范围较广，能够覆盖从10飞克/毫升（fg/mL）到100纳克/毫升（ng/mL）的浓度范围，检测限低至3.62 fg/mL。这种高灵敏度和宽检测范围使得该传感器能够适应不同浓度的Pro-GRP检测需求，为临床应用提供了更广泛的可能性。

在检测性能方面，该传感器不仅能够实现对Pro-GRP的高灵敏度检测，还能有效减少假阳性信号的干扰。通过引入CuO作为光电流极性反转组件，研究人员成功构建了一个具有高效光电化学性能的检测平台。该平台在检测过程中能够有效区分目标分子和背景干扰，从而提高检测的准确性。此外，该传感器在检测过程中表现出良好的特异性，能够准确识别Pro-GRP而不受其他物质的干扰。这种特异性使得该传感器在复杂生物样本中具有更高的应用价值。

在实验验证方面，研究人员通过多种方法对材料的结构和性能进行了详细分析。首先，采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对合成材料的形貌和结构进行了表征。SEM图像显示，合成的In?O?纳米簇具有均匀的尺寸和形态，平均直径约为20纳米。TEM图像则进一步揭示了In?O?纳米簇的内部结构，显示出其具有良好的结晶性和有序排列。此外，研究人员还通过X射线衍射（XRD）对材料的晶体结构进行了分析，确认了其为In?O?。这些表征结果为后续的实验研究提供了重要的依据。

在光电子化学性能分析方面，研究人员通过光电流测试和电化学阻抗谱（EIS）对传感器的性能进行了评估。光电流测试结果显示，该传感器在光照条件下能够产生显著的光电流响应，且在不同波长的光照下表现出良好的响应一致性。EIS测试进一步揭示了传感器的电荷转移特性，显示出其具有高效的电子-空穴分离能力。这些测试结果表明，该传感器在光电化学反应中表现出优异的性能，能够有效提升检测的灵敏度和准确性。

在实际应用测试中，研究人员对合成的传感器进行了人血清样本的检测实验。实验结果显示，该传感器能够准确检测人血清中的Pro-GRP，并表现出良好的特异性。同时，该传感器在检测过程中能够有效减少背景信号的干扰，提高检测的准确性。这些实验结果表明，该传感器在实际应用中具有较高的可行性，能够满足临床诊断的需求。

在总结本研究的成果时，研究人员认为，该工作成功构建了一种基于空心多面体花状CuO诱导的Z-scheme异质结构的PEC传感器，实现了对Pro-GRP的高灵敏度和高特异性检测。通过引入CuO作为光电流极性反转组件，研究人员不仅优化了电极表面的能量带结构，还提高了传感器的整体性能。这种新型的检测平台为疾病的早期诊断和筛查提供了新的可能性，具有重要的应用价值。未来，研究人员将继续优化传感器的性能，探索其在其他生物标志物检测中的应用潜力，为生物分析和疾病诊断领域提供更多的技术支持。