基于2-MXene的三功能单原子催化剂在提高HER（氢还原）、OER（氧还原）和ORR（氧化还原）性能方面的应用

《Surfaces and Interfaces》：Engineering Ti 2NF 2?MXene based trifunctional single-atom catalysts for enhanced HER, OER, and ORR performance

基于第一性原理计算，本研究系统评估了Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt九种过渡金属单原子催化剂在氟化Ti?NF? MXene衬底上的三功能电催化性能（HER、OER、ORR）。结果显示，Fe@Ti?NF?和Pt@Ti?NF?具有最优性能，其过电位分别为0.018 V（HER）、0.37 V（OER）、0.45 V（ORR），归因于合理的吸附自由能和优化的电子结构。密度泛函态分析表明金属态在费米能级附近增强导电性，原位分子动力学模拟证实了热稳定性和单原子分散性。该研究为开发高效三功能催化剂提供了理论依据，适用于水裂解和空气电池等清洁能源技术。

　　在当今全球能源转型与可持续发展的背景下，清洁、高效的能量转换与存储技术（ECSTs）成为研究的热点。这些技术包括水分解、可充电空气电池和燃料电池等，它们不仅具有环保的操作特性，还能实现较高的能量转换效率。然而，传统催化剂在实际应用中常常面临成本高、资源稀缺以及稳定性差等问题，这限制了其在大规模工业中的推广。因此，开发新型的、具有多功能催化能力的材料成为推动下一代ECST系统发展的关键。

近年来，多功能电催化剂因其在水分解和可充电空气电池中的优异表现而受到广泛关注。这些催化剂能够同时促进氢析出反应（HER）、氧析出反应（OER）和氧还原反应（ORR），不仅简化了设备设计，还提高了系统的集成度和效率。相比之下，传统单一功能催化剂往往在不同的工作条件下表现最佳，难以满足多反应协同进行的需求。此外，多功能催化剂的合成相较于多种单一功能催化剂的组合，可以简化工艺流程，减少设备需求，从而降低整体成本。

在众多电催化剂中，单原子催化剂（SACs）因其高原子利用率和明确的活性位点而被视为极具潜力的候选者。SACs结合了异质和均相催化的优势，能够实现优异的催化性能。然而，SACs的催化效果受到多种结构参数的影响，如晶体结构、电子配置、分散状态和配位环境等。因此，对SACs的几何和电子结构进行合理的调控，对于提升其在HER、OER和ORR中的活性至关重要。例如，基于氮掺杂碳（M–N–C）框架的过渡金属SACs已经展现出出色的催化性能，同时保持了成本效益和资源丰富性。

鉴于SACs的独特优势，开发基于这一概念的三功能催化剂具有重要的科学和经济价值，特别是在水分解、燃料电池和可充电空气电池等应用中。尽管SACs已经被广泛应用于单一功能和双功能催化剂，但其在三功能催化中的潜力尚未完全开发。因此，寻找合适的金属原子，使其能够同时作为HER、OER和ORR的活性中心，成为研究的重点。

Ti?NF?作为一种新型的二维MXene材料，因其热力学和动力学稳定性，以及优异的内在性能而受到关注。MXene材料因其丰富的表面官能团（如–OH、–F、–O）、高电导率、可调的表面化学性质以及强的金属-载体相互作用而被认为是理想的电催化剂平台。这些材料不仅可以作为活性催化基质，还可以作为稳定的单金属原子载体。表面化学性质有助于金属离子的锚定，并促进与氮或氧的直接配位，从而形成稳定且均匀分布的M–N?或M–O?活性位点，而无需复杂的多步合成。此外，MXene的二维层状结构支持高效的电子传输，并提供较大的表面积，进一步提升催化效率。因此，MXene材料为简化TM–SAC的合成、提升性能以及实现结构优化提供了有力的平台。

基于这一概念，本研究开发了基于氟终止的Ti?NF?二维MXene的单原子Fe和Pt催化剂，分别称为Fe@Ti?NF?和Pt@Ti?NF?。这些系统被作为三功能电催化剂进行HER、OER和ORR的性能评估。研究结果表明，将Fe和Pt原子锚定在Ti?NF?表面不仅保留了较强的HER活性，还显著提升了OER和ORR的性能。这些催化剂是从九种过渡金属（Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt）中筛选出来的，因其较低的过电位而表现出色。具体而言，Fe@Ti?NF?和Pt@Ti?NF?分别在HER、OER和ORR中表现出0.018 V和0.16 V、0.37 V和0.39 V、0.45 V和0.49 V的过电位，因此成为优异的三功能电催化剂候选者。

为了评估Ti?NF?的结构稳定性以及过渡金属原子的吸附行为，本研究进行了系统的计算分析。首先，通过几何优化确定了Ti?NF?的晶格结构和键长，其中Ti–N键长约为2.2 ?，Ti–F键长约为2.0 ?。这些参数为后续的催化性能评估提供了基础。接着，通过电子结构和密度泛函理论（DFT）计算分析了Ti?NF?的电子特性，发现其具有良好的电子导电性，这为过渡金属原子的锚定提供了有利的条件。此外，通过振动频率和热稳定性分析，进一步验证了Ti?NF?的结构稳定性，表明其在操作条件下具有较高的耐久性。

在催化剂的活性评估方面，本研究重点分析了Fe@Ti?NF?和Pt@Ti?NF?在HER、OER和ORR中的性能表现。HER反应中，Fe@Ti?NF?表现出较低的过电位，这与其对关键中间体（如H*、OH*、OOH*）的吸附自由能密切相关。类似的，Pt@Ti?NF?在OER和ORR中也表现出优异的性能，这得益于其对这些中间体的吸附自由能接近最优值，符合火山型活性趋势，从而促进了有利的吸附/解吸动力学。通过部分态密度（PDOS）分析，进一步揭示了Ti?NF?的电子导电性，表明其在费米能级附近具有金属态，这有助于电子的高效传输，提升催化效率。

为了进一步验证催化剂的稳定性，本研究进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟，分析了Ti?NF?在高温和操作条件下的结构稳定性。结果显示，Ti?NF?能够维持其结构完整性，即使在极端条件下也表现出良好的耐受性。此外，通过吸附能和热力学分析，证实了Fe和Pt SACs在表面能够保持其催化活性，不会形成小的团簇，从而确保了其在实际应用中的高效性。

本研究还探讨了Ti?NF?作为过渡金属SACs载体的优势。首先，Ti?NF?的表面化学性质有助于金属离子的锚定，从而形成稳定的活性位点。其次，其二维层状结构提供了高效的电子传输路径，有助于提升催化效率。此外，氟终止的表面官能团增强了Ti?NF?对过渡金属的结合能力，抑制了金属原子的聚集，确保了其在表面的高分散性。这些特性使得Ti?NF?成为一种理想的过渡金属SACs载体，能够有效提升催化剂的性能和稳定性。

为了进一步验证这些结论，本研究还进行了系统的结构分析和热力学计算。通过结构优化，确定了Ti?NF?的晶格结构和键长，为后续的催化性能评估提供了基础。通过电子结构和密度泛函理论（DFT）计算分析了Ti?NF?的电子特性，发现其具有良好的电子导电性，这为过渡金属原子的锚定提供了有利的条件。此外，通过振动频率和热稳定性分析，进一步验证了Ti?NF?的结构稳定性，表明其在操作条件下具有较高的耐久性。

在催化剂的活性评估方面，本研究重点分析了Fe@Ti?NF?和Pt@Ti?NF?在HER、OER和ORR中的性能表现。HER反应中，Fe@Ti?NF?表现出较低的过电位，这与其对关键中间体（如H*、OH*、OOH*）的吸附自由能密切相关。类似的，Pt@Ti?NF?在OER和ORR中也表现出优异的性能，这得益于其对这些中间体的吸附自由能接近最优值，符合火山型活性趋势，从而促进了有利的吸附/解吸动力学。通过部分态密度（PDOS）分析，进一步揭示了Ti?NF?的电子导电性，表明其在费米能级附近具有金属态，这有助于电子的高效传输，提升催化效率。

为了进一步验证催化剂的稳定性，本研究进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟，分析了Ti?NF?在高温和操作条件下的结构稳定性。结果显示，Ti?NF?能够维持其结构完整性，即使在极端条件下也表现出良好的耐受性。此外，通过吸附能和热力学分析，证实了Fe和Pt SACs在表面能够保持其催化活性，不会形成小的团簇，从而确保了其在实际应用中的高效性。

本研究还探讨了Ti?NF?作为过渡金属SACs载体的优势。首先，Ti?NF?的表面化学性质有助于金属离子的锚定，从而形成稳定的活性位点。其次，其二维层状结构提供了高效的电子传输路径，有助于提升催化效率。此外，氟终止的表面官能团增强了Ti?NF?对过渡金属的结合能力，抑制了金属原子的聚集，确保了其在表面的高分散性。这些特性使得Ti?NF?成为一种理想的过渡金属SACs载体，能够有效提升催化剂的性能和稳定性。

综上所述，本研究通过第一性原理密度泛函理论（FPS-DFT）计算，系统评估了Ti?NF?作为支持材料对九种过渡金属单原子催化剂（TM-SACs）的催化性能。结果显示，Fe@Ti?NF?和Pt@Ti?NF?在HER、OER和ORR中表现出优异的性能，这得益于其对关键中间体的吸附自由能接近最优值，符合火山型活性趋势，从而促进了有利的吸附/解吸动力学。通过部分态密度（PDOS）分析，进一步揭示了Ti?NF?的电子导电性，表明其在费米能级附近具有金属态，这有助于电子的高效传输，提升催化效率。此外，通过从头算分子动力学（AIMD）模拟，分析了Ti?NF?在高温和操作条件下的结构稳定性，表明其能够维持结构完整性，即使在极端条件下也表现出良好的耐受性。通过吸附能和热力学分析，证实了Fe和Pt SACs在表面能够保持其催化活性，不会形成小的团簇，从而确保了其在实际应用中的高效性。

本研究的发现表明，Ti?NF?支持的TM-SACs，特别是Fe和Pt SACs，有望成为多用途电催化剂的有力候选者，适用于可持续能源转换和存储应用。这些催化剂不仅具有优异的催化性能，还具备良好的稳定性和耐久性，能够满足实际应用的需求。因此，本研究为未来实验工作提供了坚实的理论基础，以开发实用的多用途SACs，并将其应用于水分解、燃料电池和可充电空气电池等技术中。

本研究的成果不仅有助于推动新型电催化剂的开发，还为可持续能源技术的进步提供了新的思路。通过合理设计和调控Ti?NF?的结构和电子特性，可以进一步提升其作为过渡金属SACs载体的性能，从而实现更高的催化效率和稳定性。这些研究为未来在清洁能源领域的应用奠定了基础，同时也为材料科学的发展提供了新的方向。