氮掺杂对AlTiCrNbZrSiN高熵涂层结构演变和性能的影响

《Surface and Coatings Technology》：Role of nitrogen doping on the structural evolution and properties of AlTiCrNbZrSiN high-entropy coatings

氮掺杂对AlTiCrNbZrSiN涂层微观结构与性能的影响研究表明，随氮流量增加，涂层相结构由非晶态向FCC晶态转变，形成纳米晶/非晶SiN基体复合材料，硬度达28.26±0.45 GPa，磨损率在10 ml/min时最低，抗腐蚀性优于晶态涂层。

　　这项研究围绕一种新型高熵合金（HEA）的氮掺杂对涂层微观结构和性能的影响展开。通过直流磁控溅射技术，制备了AlTiCrNbZrSiN涂层，并对不同氮气流量下涂层的结构演变和性能变化进行了系统分析。研究发现，氮气的引入显著改变了涂层的微观结构，使其从非晶态逐渐转变为面心立方（FCC）晶体结构。随着氮气流量的增加，涂层的硬度也随之提高，达到最高值28.26±0.45 GPa时对应的氮气流量为40 ml/min。此外，氮气的掺杂还提升了涂层的耐磨性能，其中最低的磨损率出现在氮气流量为10 ml/min的情况下。这些性能的提升主要归因于涂层的致密结构和增强的机械性能。相比之下，具有非晶结构的涂层展现出优于其晶态氮化物高熵合金的耐腐蚀性能。研究进一步指出，通过调控氮气流量，可以有效优化AlTiCrNbZrSiN高熵合金涂层的机械耐用性和耐腐蚀性能，使其适应不同应用场景的需求。

高熵合金是一种基于两个定义的新型金属材料：其一是由五种或以上元素以近等原子比（每种元素的含量在5%至35%之间）组成；其二是整个组态熵高于1.5R（R为气体常数）。这一概念最早由Yeh提出，其定义源于Boltzmann对熵和系统复杂性的统计描述，以及合金系统中固溶体形成时的结构复杂性。随着组态熵的增加，合金系统在热力学上更倾向于形成稳定的单相固溶体，而非金属间化合物。与低熵合金（<1.0 R）和中熵合金（1.0–1.5 R）相比，高熵合金引入了多种主元素，并表现出四个核心效应——高熵、严重晶格畸变、缓慢扩散和“混合效应”。这些效应共同作用，有助于克服传统合金的性能局限。因此，高熵合金展现出显著增强的机械性能、耐磨性和耐腐蚀性，使其成为先进工程应用的理想材料。

在高熵合金的制备技术中，物理气相沉积（PVD）因其精确的元素控制、较低的沉积温度以及适用于大面积涂层的可扩展性而具有优势。高熵合金涂层还可以避免铸造过程中常见的收缩孔隙等缺陷。然而，与传统PVD硬质涂层相比，高熵合金涂层通常表现出较低的硬度和耐磨性。传统的强化机制，如固溶强化、晶粒细化和相变强化，在高熵合金涂层中效果有限。因此，非金属掺杂（如N、C、O）成为一种有前景的策略，其中氮掺杂能够促进FCC结构高熵合金氮化物涂层的形成。这类涂层由于主要的离子/共价键作用，展现出优异的硬度、耐磨性和耐腐蚀性，成为保护涂层的理想选择。

氮化物涂层的结构和性能受到多种沉积条件的影响，包括靶材组成、氮含量和偏压电压等。在不同的涂层系统中，氮掺杂促进了Me-N键的形成，推动了结构从体心立方（BCC）向面心立方（FCC）的转变，或从非晶态向FCC结构的演变。大多数氮化物涂层采用FCC结构，这赋予其出色的机械性能、耐磨性、抗氧化性、耐腐蚀性和热稳定性。Me-N键由于氮与金属原子半径的差异，表现出比Me-Me键更高的强度。氮引起的晶格畸变会阻碍位错运动，从而通过固溶强化提升机械性能。然而，过量的氮可能导致靶材中毒，并在沉积过程中在靶材表面形成氮化物相，进而降低涂层硬度。适度的氮含量能够优化硬度和韧性，同时降低磨损率，相比纯金属涂层更具优势。氮还能够致密化涂层的微观结构，提高其耐腐蚀性，尽管在某些情况下，从非晶态向晶态结构的转变可能降低耐腐蚀性。因此，氮含量在决定高熵合金氮化物涂层的结构特征和性能方面起着关键作用。

硅（Si）的掺杂对氮化物涂层的微观结构和性能也有显著影响。硅的掺杂促进了nc-MeN/α-SiNx纳米复合结构的形成，并通过硅原子与较大Zr原子之间的尺寸不匹配引发晶格畸变强化。硅还能够细化晶粒，增强致密化效果，从而提升机械强度、耐磨性和耐腐蚀性。然而，硅含量不足会导致结构变化有限，而过量的硅则可能导致涂层软化和脆化。在高熵合金中，硅的合理合金化已被证明能够有效提升机械、耐磨和耐腐蚀性能。研究表明，当Si含量为8–10 at.%时，高熵合金氮化物涂层能够实现最佳性能[[34], [35], [36]]。同样，在传统的Me-Si-N（Me=Ti, Cr, Zr等）系统中，Choi、Lin、Huang和Lee等人也观察到了优异的耐磨和耐腐蚀性能[[37], [38], [39], [40]]。

常见的高熵合金氮化物涂层制备技术包括电弧离子镀（AIP）和磁控溅射（MS）。尽管AIP具有较高的离子化率，但其往往会在涂层表面生成宏观液滴等缺陷[[41]]。此外，AIP与N?的高反应性会导致氮快速饱和，使得制备氮含量较低的涂层变得复杂[[15]]。多靶共沉积在AIP中也限制了成分的精确控制[[42]]。相比之下，磁控溅射能够实现低温均匀沉积，提供更高质量的涂层，并且参数控制更为简便[[6], [11]]。对于高熵合金氮化物涂层，磁控溅射通过使用单一合金靶材，提供了一种成本效益高的制备方法。这种方法能够避免成分不均匀的问题，从而确保元素分布的均匀性[[43], [44]]。尽管已经开发了多种氮化物涂层，如AlTiCrSiN[[27]]、AlCrSiTiZrN[[45]]、FeCoNiCrCuN[[46]]、AlCrMnMoNiZrN[[16]]和FeCoNiCuVZrAlN[[47]]，但它们的硬度通常仍相对较低。目前大多数高熵合金氮化物涂层的开发和实际应用仍然受到其中等硬度的限制。

本研究采用轻质且强氮化物形成元素（Al、Ti、Cr、Nb、Zr）形成Me-N键。强Me-N共价键的形成提供了较高的固有强度和硬度，从而增强了涂层的耐磨性能。此外，这些元素还促进了钝化氧化物薄膜（如Al?O?、TiO?、Cr?O?、Nb?O?、ZrO?）的形成。这些氧化物薄膜能够在腐蚀性介质中起到屏障作用，同时在摩擦过程中减少磨损。硅的掺杂则提供了纳米复合结构，并通过硅原子与较大Zr原子之间的尺寸不匹配引发显著的晶格应变。这种效应增强了涂层的结构完整性，从而提升其机械性能和耐腐蚀性。AlTiCrNbZrSiN高熵合金涂层通过直流磁控溅射技术在不同氮气流量下制备完成，同时对氮掺杂对微观结构演变和涂层性能的影响进行了系统评估。研究不仅揭示了氮含量对涂层结构和性能的调控作用，还为未来高熵合金涂层的优化提供了理论依据和技术指导。