关于三价铬（Cr）-碳化锆（ZrC）复合涂层结构与性能的研究：其中ZrC的含量通过电流密度进行调控

《Surface and Coatings Technology》：Study on the structure and properties of trivalent Cr-ZrC composite coatings with ZrC content regulated by current density

本研究采用脉冲电沉积法制备Cr-ZrC复合涂层，系统研究电流密度对涂层微观结构、硬度及摩擦磨损性能的影响。结果表明：电流密度升高至20 A/dm2时，ZrC体积含量达15.55%，涂层硬度为1239.8 HV，较纯Cr(III)涂层提升66.4%；最佳磨损性能出现在16 A/dm2，摩擦系数0.43，磨损率9.75×10?? mm3·N?1·m?1。ZrC颗粒通过增强界面结合和抑制裂纹扩展提升涂层性能，为优化三价铬基复合涂层提供理论依据。

　　这项研究聚焦于通过三价铬（Cr(III)）电沉积工艺首次制备铬-锆碳（Cr-ZrC）复合镀层，并系统探讨了电流密度对镀层微观结构演化、硬度以及摩擦学性能的影响。研究结果表明，所制备的复合镀层具有非晶态基体，其中均匀分散着锆碳（ZrC）颗粒，并且在Cr基体与ZrC颗粒之间观察到了非晶态界面，这种结构确保了界面之间的牢固结合。随着电流密度的升高，Cr-ZrC复合镀层的厚度和ZrC颗粒的含量均呈现出增加的趋势。当电流密度达到20 A/dm2时，ZrC颗粒的体积分数达到了15.55%，同时镀层厚度为9.81 μm，此时镀层表现出最高的硬度，为1239.8 ± 20.7 HV，相较于不含ZrC颗粒的纯Cr(III)镀层，硬度提高了约66.4%。摩擦学测试结果表明，在电流密度为16 A/dm2时，Cr-ZrC复合镀层的耐磨性达到最佳，此时摩擦系数为0.43，磨损率为9.75 × 10?? mm3·N?1·m?1。综上所述，这些研究结果为优化Cr-ZrC复合镀层提供了重要的理论和实验依据，并阐明了电流密度对镀层结构-性能关系的关键调控机制。

铬电镀涂层因其优异的保护性能而受到广泛重视，包括高硬度、出色的耐磨性和良好的耐腐蚀性，因此在制造业中有着广泛的应用。然而，当前工业应用中，六价铬（Cr(VI)）仍然是主流选择。尽管如此，Cr(VI)电沉积浴的使用受到了限制，因为Cr(VI)离子对人体具有高度毒性并可能致癌。近年来，研究重点逐渐转向开发更环保、毒性更低的Cr(III)涂层。在Cr(III)电沉积体系中，镀液中的络合剂提供的碳原子与Cr(III)离子一同被还原，这破坏了铬的规则结晶，从而形成非晶态镀层。这种非晶态结构是纯Cr(III)涂层在机械性能和耐磨性方面不如传统六价铬涂层的一个重要原因。此外，类似六价铬涂层，Cr(III)涂层在电沉积过程中也会因为氢气析出的副反应而形成微裂纹，导致其综合性能下降。因此，这些因素共同限制了Cr(III)电沉积技术的大规模工业应用。随着Cr(III)涂层逐步替代Cr(VI)涂层，如何提升其性能已成为当前研究中亟需解决的关键问题。

为了提高Cr(III)涂层的性能，研究人员近年来进行了大量探索，采用多种技术手段。其中，复合电沉积是一种关键策略，用于增强Cr(III)涂层的性能。复合电沉积是指将第二相颗粒添加到电镀液中，并利用其分散强化效应来提升Cr(III)涂层的硬度和耐磨性。常用的第二相颗粒包括Al?O?、ZrO?、Si?N?、YSZ、BN、MWCNTs、TiO?等。例如，Liao等人将Si?N?颗粒引入Cr(III)电镀液中，并通过实验研究发现，随着电流密度的逐渐升高，Si?N?颗粒的共沉积量也随之增加。特别是当电流密度达到20 A/dm2时，Si?N?颗粒的体积分数峰值为17.22%。在这样的条件下，复合镀层不仅实现了硬度的显著提升，达到950 HV，还表现出优异的耐磨性。Shukla等人则选择了YSZ和碳纳米管（CNT）作为第二相颗粒，制备出Cr-YSZ-CNT复合镀层，该镀层展现出卓越的机械性能，硬度达到25 GPa，弹性模量为206 GPa，同时具有极低的磨损率，仅为3.7 × 10?? mm3·N?1·m?1。Al?O?颗粒因其成本低廉、易于获取而在复合电沉积中被广泛使用。Sheu等人研究了不同Al?O?含量对复合镀层机械性能的影响，发现当Al?O?含量为15 g/L时，复合颗粒的体积分数达到21.1%，此时复合镀层的硬度达到1075 HV。尽管在镍基复合镀层中，关于ZrC作为第二相的研究已较为丰富，但涉及Cr(III)复合电沉积的ZrC颗粒研究仍属空白。

本研究选择ZrC颗粒作为第二相增强材料，通过脉冲电沉积（PE）技术成功制备了均匀且致密的Cr-ZrC复合镀层。不仅对ZrC颗粒的本征性能及其对电沉积过程的影响进行了系统研究，还发现ZrC颗粒对裂纹扩展具有显著的抑制作用。此外，研究还关注了ZrC颗粒与Cr基体之间的界面结合特性，并对复合镀层的机械性能和耐磨性进行了系统的表征与分析，结果表明与纯Cr(III)镀层相比，复合镀层表现出显著增强的硬度和耐磨性，突显了ZrC颗粒在提升三价铬基复合镀层机械性能方面的积极作用。

为了进一步理解ZrC颗粒在电沉积过程中的行为及其对镀层性能的影响，本研究首先对Cr(III)电镀液的制备方法进行了详细说明。电镀液的配方基于文献报道，并在表1中进行了总结，同时将电沉积参数一并列出以提高清晰度。电镀液的pH值通过NaOH和H?SO?溶液调节至1.5–2之间。为了获得Cr-ZrC复合镀层，将15 g/L的ZrC颗粒（平均粒径为50–300 nm）在电镀液中超声分散1小时，以减少颗粒的团聚现象。其中，Cr?(SO?)?·6H?O作为主要的铬源，其浓度为40%的水溶液。这一过程确保了ZrC颗粒能够均匀地分散在电镀液中，并在电沉积过程中有效地结合到镀层中。

对ZrC颗粒的表征分析是本研究的重要组成部分，以确保其在电沉积过程中的性能表现。通过透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）对ZrC颗粒的形态和相组成进行了分析。如图1(a)所示，ZrC颗粒的粒径范围约为50–300 nm，并且XRD图谱与ZrC的标准卡片（PDF#04-003-6212）相匹配，这表明颗粒具有较高的纯度和均匀的晶相结构。在电镀液中，ZrC颗粒的分散和界面行为受到其表面电荷和润湿性的影响。研究测定了ZrC颗粒在pH值为2的水溶液中的Zeta电位，结果为38.8 mV，表明颗粒具有良好的分散性和稳定性。这一特性有助于ZrC颗粒在电沉积过程中均匀分布，从而有效提升镀层的性能。

此外，研究还探讨了电流密度对电沉积过程的影响。电流密度是影响电沉积行为的重要参数，它不仅决定了镀层的生长速率，还影响了镀层的微观结构和性能。在本研究中，通过调节电流密度，研究了其对Cr-ZrC复合镀层的微观结构演化、硬度和摩擦学性能的影响。研究发现，随着电流密度的增加，镀层的厚度和ZrC颗粒的含量均呈现出上升的趋势。当电流密度达到20 A/dm2时，ZrC颗粒的体积分数达到15.55%，同时镀层厚度为9.81 μm，此时镀层表现出最高的硬度，为1239.8 ± 20.7 HV，相较于纯Cr(III)镀层，硬度提升了约66.4%。这表明，电流密度的增加不仅促进了ZrC颗粒的沉积，还增强了镀层的致密性，从而提高了其机械性能。

摩擦学测试进一步验证了Cr-ZrC复合镀层在耐磨性方面的优势。测试结果表明，在电流密度为16 A/dm2时，复合镀层的摩擦系数为0.43，磨损率为9.75 × 10?? mm3·N?1·m?1，此时镀层表现出最佳的耐磨性。这表明，电流密度的适当调控不仅有助于提高ZrC颗粒的含量，还能优化镀层的微观结构，从而改善其摩擦学性能。研究还发现，ZrC颗粒的加入显著抑制了裂纹的扩展，这一现象可能是由于ZrC颗粒在镀层中起到了阻碍裂纹传播的作用，从而提高了镀层的完整性。

在本研究中，对Cr-ZrC复合镀层的结构-性能关系进行了系统的分析。通过XRD和TEM等手段，研究了镀层的微观结构演化过程，包括非晶态基体的形成、ZrC颗粒的分散状态以及界面结合特性。这些结构特征与镀层的机械性能和摩擦学性能密切相关。例如，非晶态基体的形成有助于提高镀层的硬度，而ZrC颗粒的均匀分散则增强了镀层的耐磨性。同时，ZrC颗粒与Cr基体之间的牢固结合确保了镀层的整体性能。这些发现不仅为优化Cr-ZrC复合镀层提供了理论支持，也为进一步研究其在不同应用环境下的性能表现奠定了基础。

本研究的另一个重要目标是探讨ZrC颗粒对电沉积过程的影响。ZrC颗粒在电沉积过程中不仅作为第二相增强材料，还可能对电流效率和极化行为产生影响。通过实验研究发现，ZrC颗粒的加入显著提高了电沉积过程的效率，同时降低了镀层的电阻。这一现象可能是由于ZrC颗粒在电沉积过程中起到了导电作用，从而改善了镀液的导电性能。此外，ZrC颗粒的加入还可能影响镀层的生长模式，使其更加均匀和致密。这些发现表明，ZrC颗粒在电沉积过程中不仅起到了增强作用，还可能对电沉积过程本身产生积极影响，从而进一步提升镀层的性能。

为了进一步验证这些结论，本研究还对Cr-ZrC复合镀层的性能进行了系统的测试和分析。测试结果表明，与纯Cr(III)镀层相比，复合镀层在硬度和耐磨性方面均表现出显著的提升。这一现象可能与ZrC颗粒的物理和化学特性密切相关，包括其高硬度（约25 GPa）、良好的耐磨性、优异的热震性和热稳定性（熔点约为3540°C）。这些特性使得ZrC颗粒在电沉积过程中能够有效增强镀层的性能。此外，ZrC颗粒的加入还可能改善镀层的微观结构，使其更加均匀和致密，从而提高其整体性能。

综上所述，本研究通过系统的实验和分析，揭示了电流密度对Cr-ZrC复合镀层微观结构、硬度和摩擦学性能的关键影响。同时，研究还探讨了ZrC颗粒在电沉积过程中的行为及其对镀层性能的提升作用。这些发现不仅为优化Cr-ZrC复合镀层提供了重要的理论和实验依据，也为进一步研究其在不同应用环境下的性能表现奠定了基础。未来的研究可以进一步探索ZrC颗粒在不同电沉积条件下的行为，以及如何通过调控电沉积参数来优化镀层的性能。此外，还可以研究ZrC颗粒与其他第二相材料的协同作用，以进一步提升镀层的综合性能。这些研究将有助于推动Cr(III)电沉积技术的发展，使其在更广泛的工业应用中发挥更大的作用。