在二氧化锰负载的催化剂激活的高碘酸盐体系中，MnO?-PI?和IO??介导了双酚A的降解过程

《Separation and Purification Technology》：MnO 2-PI? and IO 3?-mediated degradation of bisphenol A in the manganese oxide-supported catalyst-activated periodate system.

基于锰氧化物负载二氧化硅催化剂的碘酸激活双酚A降解研究。通过共沉淀法制备并煅烧合成MnOx@SiO2系列催化剂，发现MnOx@SiO2-500在最优条件下实现96.0%双酚A降解效率，显著优于纯锰氧化物。研究揭示降解机制包含均相MnO2-PI*中间体激活与异相Mn3O4表面催化产生的IO3•自由基协同作用。通过ESR、PMSO淬灭实验及电化学分析确认活性物种组成，结合HPLC-MS和DFT计算阐明三条降解路径：前两条通过自由基攻击苯环碳原子引发羟基化和氧化反应，第三条涉及单键断裂生成含苯环中间体。ECOSAR评估表明主要降解产物对水生生物毒性低于原始双酚A。

　　本研究聚焦于开发一种高效、经济且环境友好的方法，用于降解水体中的双酚A（BPA）。BPA作为一种广泛存在的内分泌干扰物，因其在纤维、热敏纸、医疗设备和塑料容器等工业产品中的广泛应用，已成为全球水环境中重要的污染物之一。尽管BPA具有较高的结构稳定性，使得传统污水处理工艺难以实现其完全降解，但近年来，随着高级氧化工艺（AOPs）的发展，BPA的去除效率得到了显著提升。其中，基于碘酸盐（PI）的AOPs因其低毒性和低成本特性，被认为是一种有前景的降解方法。然而，单独使用PI的氧化能力有限，因此需要通过催化剂激活来生成更具活性的氧化物种，从而提高其降解效率。

本研究中，研究人员合成了一种锰氧化物负载的催化剂（MnO?@SiO?），并将其用于激活PI以降解BPA。通过一系列实验，如共沉淀和高温煅烧，制备了不同煅烧温度（300, 400, 500, 600°C）和不同锰离子浓度的催化剂。其中，MnO?@SiO?–500系统表现出最佳的PI激活性能，其BPA降解效率达到96.0%，显著优于未负载的MnO?催化剂。这一结果表明，通过合理设计催化剂的结构和组成，可以有效提升PI的氧化能力，从而实现对BPA的高效去除。

为了进一步揭示BPA的降解机制，研究人员对MnO?@SiO?–500/PI系统进行了全面分析，包括电化学测试、淬灭实验、电子自旋共振（ESR）分析、甲基苯基磺氧化物（PMSO）探针实验、锰离子溶出检测、紫外-可见光谱（UV–vis）分析以及X射线光电子能谱（XPS）分析。这些实验结果表明，BPA的降解主要通过两种途径实现：一种是均相激活，即在溶液中，Mn(II)经历两电子转移生成MnO?，并与PI形成MnO?-PI*复合物，进而产生具有高活性的氧化物种；另一种是异相激活，即MnO?@SiO?–500表面的Mn?O?直接激活PI，生成碘酸根自由基（IO?•）。这两种激活方式共同作用，推动了BPA的高效降解。

此外，研究人员还通过高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）和密度泛函理论（DFT）计算，提出了三种可能的BPA降解路径。在路径I和路径II中，活性物种攻击BPA分子中的两个苯环上的碳原子，引发羟基化和氧化反应。而在路径III中，活性物种则作用于BPA分子中的C–C键，生成多个含苯环的中间产物。这些中间产物的结构和性质通过HPLC-MS分析和DFT计算进行了详细研究，为理解BPA的降解过程提供了重要的理论支持。

在实际应用中，BPA的降解产物对水生生物的毒性问题不容忽视。研究人员利用ECOSAR软件对BPA降解中间产物的急性与慢性毒性进行了预测评估，结果表明大多数中间产物的毒性低于原始的BPA。这表明，通过合理的催化体系设计，不仅可以高效降解BPA，还能有效降低其降解产物的潜在环境风险。因此，该研究为BPA在废水处理中的去除提供了一种绿色且高效的策略。

在催化剂的制备过程中，研究人员发现，锰氧化物的活性受到多种因素的影响，包括其在载体上的暴露程度、活性位点的表面覆盖以及颗粒尺寸。为了优化催化剂的性能，将锰氧化物负载在合适的载体上，以实现活性位点的最大暴露和有效利用。例如，Du等人曾利用不同价态的MnO?激活PI，用于降解磺胺类化合物，并发现MnO?的活性高于Mn?O?和Mn?O?。这表明，MnO?在PI激活过程中具有更高的催化效率。同时，研究还表明，MnO?的催化性能与其晶体相（如α-MnO?、β-MnO?、γ-MnO?、δ-MnO?和ε-MnO?）密切相关，其中α-MnO?表现出最高的催化活性。

在本研究中，通过X射线衍射（XRD）分析，研究人员对不同煅烧温度下催化剂的晶体结构进行了表征。结果表明，MnO?@SiO?–300、400和500的XRD图谱中，28.9°、32.4°、36.1°、38.1°和59.9°处的峰分别对应于Mn?O?的（112）、（103）、（211）、（004）和（224）晶面，表明Mn成功地以Mn?O?的形式负载在SiO?载体上。然而，当煅烧温度升高至600°C时，MnO?@SiO?–600的XRD图谱发生了显著变化，这可能与Mn氧化物的相变有关。通过进一步分析，研究人员发现，随着煅烧温度的升高，MnO?@SiO?催化剂的活性可能有所变化，这需要通过实验进一步验证。

在催化剂的活性评估中，研究人员还关注了反应条件对BPA降解的影响。例如，通过调节MnO?@SiO?–500/PI系统的反应参数，如催化剂浓度、PI浓度、pH值、温度等，发现该系统的降解效率在特定条件下达到最佳。其中，pH值对降解过程的影响尤为显著，MnO?@SiO?–500/PI系统在弱酸性条件下表现出更高的BPA降解效率。这一发现对于实际应用具有重要意义，因为许多水体的pH值处于弱酸性范围，因此该催化剂在实际水处理过程中具有较高的适用性。

在活性物种的识别方面，研究人员通过淬灭实验、ESR分析和PMSO探针实验，确认了MnO?@SiO?–500/PI系统中主要的活性物种。结果表明，IO?•是该系统中主要的氧化物种，而O?•?和1O?则起到辅助作用。这些活性物种的生成与催化剂的表面性质和反应条件密切相关。通过电化学实验和UV分析，研究人员进一步揭示了活性物种的生成机制，为理解该系统的催化性能提供了理论依据。

此外，研究人员还通过HPLC-MS分析和DFT计算，对BPA的降解路径进行了深入研究。这不仅有助于理解BPA的降解机制，还能为开发新的降解方法提供参考。例如，在路径I和路径II中，活性物种通过攻击BPA分子中的碳原子，引发羟基化和氧化反应，最终将BPA分解为小分子，实现彻底矿化。而在路径III中，活性物种则通过作用于BPA分子中的C–C键，生成多个中间产物，这些中间产物的结构和性质对于进一步降解至关重要。

在毒性评估方面，研究人员利用ECOSAR软件对BPA及其降解中间产物的急性与慢性毒性进行了预测评估。结果表明，大多数中间产物的毒性低于原始的BPA，这表明该降解过程在一定程度上降低了污染物的潜在危害。这一发现对于实际应用具有重要意义，因为它不仅关注了污染物的去除效率，还考虑了其降解产物的环境影响。因此，该研究为开发绿色、高效的废水处理技术提供了新的思路。

综上所述，本研究通过合成MnO?@SiO?催化剂，并将其用于激活PI，实现了对BPA的高效降解。通过多种实验手段，研究人员不仅揭示了该系统的催化性能和反应机制，还对BPA的降解路径和中间产物的毒性进行了深入分析。这些研究结果表明，MnO?@SiO?–500系统在BPA降解方面具有显著优势，不仅能够实现高效率的去除，还能有效降低其降解产物的环境风险。因此，该研究为BPA在水体中的去除提供了一种绿色、高效且可持续的解决方案。