一种用于从锂云母中提取锂的短时酸化工艺，该工艺可实现近乎零废料排放并实现所有组分的完全回收

《Separation and Purification Technology》：Short-acidification process for lithium extraction from lepidolite with near-zero waste and full-component recovery

锂云母硫酸固化-焙烧-水浸出联合工艺实现锂高效提取与铝铁分离，近零残留。优化固化参数（45% H2SO4，液固比3mL/g，180℃×3h）使Li提取率达97.02%，焙烧（700-800℃）选择性分解KAl(SO4)2生成K2SO4和Al2O3，水浸出分离Li与Al/Fe。pH梯度调控使Be（6.40% BeO）和Mn（95.36% Mn3O4）富集于渣。副产物高纯SiO2（>90%）和Al2O3（>80%）实现资源循环利用。该工艺较传统方法降低酸碱消耗30%，综合回收率提升至92.5%。

　　这项研究提出了一种创新的短流程工艺，用于从锂云母矿石中提取锂和其他金属元素，实现了近零残渣回收。该工艺解决了传统方法中存在的两个关键问题：高酸消耗和锂与铝的分离复杂性。其核心在于使用硫酸固化技术，能够高效地从矿石中提取有价值的元素，包括锂、钾、铝、铷、铯、硅、铍和锰。研究确定了最佳的工艺参数，使得目标碱金属的浸出效率达到较高水平。为了提高选择性，通过中间产物焙烧的方法，验证了从铝和铁中分离碱金属的可行性，并通过热力学计算确认了最佳条件。焙烧过程能够选择性地实现目标产物的高浸出率，同时显著限制铝和铁的浸出，展示了卓越的分离效率。

研究还结合了多种分析手段，深入揭示了中间产物在热分解过程中的行为机制。结果显示，在700至800摄氏度的温度范围内，钾铝硫酸盐（KAl(SO?)?）会分解为硫酸钾（K?SO?）和氧化铝（Al?O?），形成一种钾锂硫酸盐（KLiSO?）的共晶相，与锂硫酸盐（Li?SO?）结合。此外，在800摄氏度以上的温度下，KAl(SO?)?的进一步分解会生成更多的Al?O?，从而允许选择性水浸出，实现碱金属与铝/铁的同步分离，并浓缩碱金属硫酸盐。随后，通过调节混合溶液的pH梯度，进一步富集了铍和锰等元素，使其回收更加高效。这一过程还产生了高价值的副产品，如建筑级二氧化硅和冶炼级氧化铝残渣。总体而言，与传统酸化方法相比，该工艺在减少酸碱消耗的同时，实现了更高的资源回收率。

锂作为一种具有高能量密度、大比表面积和低热膨胀系数的金属，近年来在现代工业中扮演着不可或缺的角色，广泛应用于锂离子电池（LIBs）、陶瓷、玻璃、润滑剂、药品等多个领域。随着全球新能源产业的快速发展，锂在电池市场中的需求大幅上升，推动了对锂资源的进一步开发。锂云母、锂辉石和盐湖是锂的主要来源，其中锂辉石由于其较低的锂品位，近年来逐渐成为锂提取的重要资源。尽管锂辉石的锂品位远低于锂辉石，但其矿物结构与锂辉石存在显著差异，因此从锂辉石中提取锂的工业流程与从锂辉石中提取锂的流程也有所不同。

目前，从锂云母中提取锂的主要方法包括石灰焙烧、高温硫酸焙烧和硫酸固化。其中，石灰焙烧方法虽然应用广泛，且对锂云母的品位要求较低，但其缺点在于需要过量的氧化钙（CaO），导致大量固体废弃物产生，造成二次污染。此外，CaO的存在还会使矿浆和滤渣发生团聚，增加锂提取设备的维护难度。同时，该方法的锂浸出率较低，整体锂回收率仅为约67%。而高温硫酸焙烧方法虽然能够实现较高的锂浸出率，但其能耗较高，且会产生大量的钙硅酸盐渣，导致后续处理成本增加，带来较大的环境压力。因此，该方法在经济性方面受到限制。

相比之下，硫酸固化技术为实现锂云母的全面资源利用提供了一种可行的路径。与锂辉石的硫酸固化技术不同，锂云母的酸浸过程主要通过全面破坏矿物结构，实现金属元素的完全溶解。随后，通过铝晶析出和中和净化等步骤，可以同步实现锂的分离和主要元素的回收，从而降低整体生产成本。然而，尽管该工艺在小规模工业应用中已取得一定成效，但在大规模推广过程中仍面临一些关键挑战。

首先，酸消耗过高。为了确保矿物的完全分解并实现高锂浸出率（超过97%），需要使用过量的硫酸（H?SO?），导致浸出液中残留大量酸。随后的处理步骤，如直接盐水利用或碳酸锂（Li?CO?）沉淀，需要大量碱性试剂进行中和，从而显著增加整体试剂的消耗。其次，铝去除面临困难。锂云母中含有的铝高达20%，在酸浸过程中大部分被溶解。然而，在中和过程中，无定形氢氧化铝（Al(OH)?）的沉淀会强烈吸附锂离子，导致锂损失率在3%至5%之间。第三，副产物的利用存在瓶颈。目前工业实践中，通过硫酸钾（K?SO?）沉淀实现铝的去除，但这种方法会产生每吨碳酸锂副产品8至10吨的钾明矾，由于市场需求有限，这些副产品常被堆积，带来环境和存储成本的压力。第四，相关元素的回收率较低。经济价值较高的元素，如钾、铷和铯，往往在明矾形成过程中与铝共沉淀，严重限制了资源的综合回收效率。

因此，实现锂云母资源的全面利用和提升其竞争力的关键在于两个方面：一是突破酸回收技术，二是创新铝分离过程。为了应对这些关键问题，本研究开发了一种基于酸浸的近零残渣工艺，用于从锂云母矿石中提取所有元素。该工艺通过低液固比的硫酸混合和焙烧处理，实现高浓度的酸浸出液和高硅含量的残渣（SiO?含量超过90%，适合后续硅的提取）。由于浸出液中铝的浓度极高，使得溶液能够快速形成凝胶状半固体中间产物，随后通过高温焙烧和水浸出实现过量酸的回收以及关键成分的定向分离。

通过该工艺分离出的产物包括高浓度的混合盐水，其中含有锂硫酸盐（Li?SO?）、硫酸钾（K?SO?）、铷硫酸盐（Rb?SO?）和铯硫酸盐（Cs?SO?），以及高铝氧化物（Al?O?）含量的残渣。这些产物为后续的锂沉淀和溶剂萃取工艺提供了最佳条件，同时拓展了含铝副产品的应用范围。此外，通过调节混合盐水的pH梯度，实现了对铍和锰等元素的定向富集，其中铍渣中含有6.40%的氧化铍（BeO），锰渣中含有95.36%的三氧化二锰（Mn?O?）。这些高品位的中间产物可以直接用于铍和锰的深度提取。总体而言，本研究提出的工艺可以为锂云母的锂提取提供技术参考，支持锂云母资源的竞争力提升。

本研究的材料来源于中国江西省的一家工业供应商，随后通过筛分处理，将锂云母样品筛分至-425微米的粒径。在实验前，对锂云母粉末进行了均匀混合，并对其化学组成进行了表征（见表1）。分析数据显示，锂含量符合锂云母浓缩品的典型规格。此外，还进行了X射线衍射（XRD）分析（见图1），确认了锂云母的主要矿物成分为白云母。

在研究中，重点探讨了硫酸固化工艺的参数对锂云母中关键元素（锂、钾、铝、铁、锰、铍、铊、铷和铯）浸出效率的影响。如图2(a)所示，实验条件的优化对于提高元素的回收率至关重要。通过系统研究不同固化条件下的反应行为，能够更清晰地理解元素迁移的机制，确保除硅以外所有金属元素的完全浸出。同时，通过控制反应温度和时间，可以实现对不同元素的高效分离。

在工艺机制方面，首先将锂云母浓缩物与45%的硫酸均匀混合，并在180摄氏度下固化3小时。该浸出过程表现出较高的效率，实现了以下元素的提取率：锂97.02%、钾83.28%、铝85.18%、铁93.07%、锰94.48%、铍97.22%、铊88.18%、铷87.1%和铯99.51%。浸出后，溶液经过冷却结晶处理，随后将生成的晶体在900摄氏度下焙烧30分钟。生成的烟气可以通过适当的处理方式进行回收，以减少环境污染。

该工艺的创新点在于，通过硫酸固化和焙烧技术，实现了对锂云母中多种元素的高效提取，同时减少了酸碱的消耗。相比传统方法，该工艺不仅提升了资源回收率，还显著降低了环境影响。通过调节pH梯度，可以实现对铍和锰等元素的定向富集，提高其回收效率。此外，该工艺还产生了一些高价值的副产品，如建筑级二氧化硅和冶炼级氧化铝残渣，这些副产品在后续的工业应用中具有广阔的前景。

本研究的结论表明，该工艺在实现锂云母资源的全面利用方面具有显著优势。通过对中间产物（熟料）中锂与铝分离机制的深入研究，揭示了该工艺在提升锂提取效率和降低杂质含量方面的潜力。该工艺的优化参数包括45%的硫酸浓度、3毫升/克的液固比以及在180摄氏度下的固化时间。这些参数的合理选择，使得锂云母中的多种元素能够高效分离，同时减少了对环境的影响。

此外，该工艺还解决了传统方法中的一些问题，如酸消耗过高、铝去除困难、副产物利用受限和相关元素回收率低。通过引入新的技术手段，如低液固比的硫酸混合、高温焙烧和pH梯度调节，实现了对锂云母中多种元素的高效提取和分离。这些改进措施不仅提高了资源回收率，还降低了生产成本，使锂云母的开发利用更加经济可行。

综上所述，本研究提出的工艺为锂云母的锂提取提供了一种新的技术路径，具有重要的应用价值。该工艺的实施不仅有助于提高锂云母资源的竞争力，还为可持续发展提供了技术支持。未来，随着对锂资源需求的不断增加，这种高效、环保的提取工艺有望在工业领域得到更广泛的应用，为新能源产业的发展做出贡献。