一种新型的通过沉淀强化处理的Co??Ni??Cr??Ti?合金，具有优异的强度-延展性协同效应，其熵值处于中等水平

《Materials Science and Engineering: A》：A novel precipitation-strengthened Co 40Ni 37Cr 16Ti 7 medium entropy alloy exhibiting an excellent strength-ductility synergy

氧含量对FGH96高温合金变形机制及断裂模式的影响研究。通过原位拉伸结合EBSD和TEM分析发现，低氧（140ppm）合金以均匀MC碳化物促进位错胞形成和孪生，实现强韧协同；高氧（340ppm）合金因氧化物核心的MC链式析出导致位错塞积，抑制滑移和孪生，引发沿晶断裂，延伸率下降38.9%。

　　在粉末冶金（PM）工艺中，第二代耐损型FGH96超合金因其均匀的微观结构、细化的晶粒以及较低的宏观偏析而展现出卓越的综合性能，包括在650摄氏度复杂热机械载荷下的高温疲劳/蠕变抗性、相稳定性以及抗腐蚀/氧化能力。这些特性使其广泛应用于航空发动机涡轮盘制造。然而，PM工艺中仍然存在一个关键瓶颈，即约30%的原子化粗粉末由于非金属杂质水平升高，尤其是氧含量超过200 ppm的情况，导致其无法用于近净成形。这些富含氧的粉末在晶界处容易形成脆性相沉淀和氧化夹杂物，从而严重限制其可回收性。因此，解决氧引发的性能退化机制已成为低成本涡轮盘制造的重要挑战。

在PM加工的镍基超合金中，MC型碳化物（尤其是TiC）在原始粒子边界（PPB）区域的沉淀是与氧污染密切相关的微观结构特征。这些碳化物通常具有核心-壳层结构，并包含氧化物夹杂物，其形成依赖于氧介导的成核路径。在原子化过程中，吸附的氧与碳化物形成元素（如Ti、Al）反应生成稳定的氧化物（例如TiO?、Al?O?），这些氧化物随后在热等静压（HIP）或热机械加工过程中作为异质成核位点，促进MC碳化物的沉淀。先进的显微镜研究已经揭示了具有ZrO?核心的TiC沉淀物（尺寸为20–60纳米），其界面能障碍降低，而Ma等人则证明了氧驱动的Ti/Zr表面偏析以及粒子界面附近碳的超饱和现象。这种氧-碳共偏析效应在HIP过程中进一步增强，导致连续的PPB碳化物网络形成，从而影响合金的机械完整性。值得注意的是，Hou等人发现氧化物-碳化物复合物（如Al?O?/TiC）在热应力下成为裂纹扩展的优先路径，加剧了沿晶断裂的趋势。这些发现强调了氧的双重作用：直接催化碳化物成核，以及间接调节元素扩散动力学，共同决定了合金的变形行为。

MC型碳化物的机械影响一直是激烈争论的焦点。一方面，这些析出物可能在高温服役过程中作为应力集中点和裂纹起始位点。蠕变-疲劳相互作用常常引发脆性MC碳化物与基体之间的界面脱粘，而热暴露则可能触发有害的相变（如MC → M??C?），从而引发微裂纹。晶界处的碳化物网络通过应力局部化效应进一步放大了断裂敏感性。另一方面，合理的碳化物工程可能会带来有益的强化效果。研究表明，较高的碳含量可以促进有益的MC在晶界和基体中的析出，抑制有害的γ-γ′共晶相，并增强高温下的延展性。Zhou等人通过热应力下的纳米级MC碳化物和γ′析出物的协同强化，实现了显著的高温强度提升。这些相互矛盾的观察结果表明，碳化物行为严重依赖于其形态特征、空间分布、分解动力学以及服役条件，因此需要更深入地理解其动态演变。然而，这种强化或弱化效应对整体变形行为的影响程度仍然不明确，亟需进一步研究。

本研究通过整合原位拉伸测试和微观结构分析，系统地探讨了氧含量、MC型碳化物特征与FGH96超合金拉伸变形行为之间的相互关系。研究揭示了氧含量如何影响超合金的变形行为，并阐明了不同氧含量下微观结构演化的机制。此外，还阐明了变形机制的转变过程。这些发现对于粉末冶金超合金的制备工艺和性能控制具有重要意义。

为了深入研究氧含量对超合金微观结构和变形行为的影响，本研究进行了原位拉伸测试，测试样品为氧含量分别为140 ppm和340 ppm的FGH96超合金。实验采用Tescan Clara场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）结合集成拉伸台和加热器进行。为了实现沿主轴的均匀单轴拉伸，拉伸台的左右夹具通过多级齿轮系统进行调节。8毫米直径的加热器与样品保持软接触，通过传导方式传递热量。在显微镜视野内，放置了一个K型热电偶，以监测样品温度。经过HIP处理的铸锭被加工成标准的无缺口原位拉伸试样。样品经过机械研磨、抛光、电解抛光（15V，15秒）以及电解腐蚀（2–5V，2–3秒）处理，以揭示γ′析出相。在进行原位拉伸测试前，样品被逐步加热至650°C并保持1小时。拉伸加载速率为0.1 μm/s，每100 μm进行一次图像采集以记录变形过程。

对拉伸样品的微观结构进行了详细表征，使用FE-SEM（Zeiss G300）和配备EBSD（Oxford Instruments Aztec HKL）的JSM-7900F扫描电子显微镜。在进行EBSD分析前，样品经过研磨和机械抛光，并在50体积%的氧化物抛光悬浮液（OPS）中抛光1小时，以去除样品表面的残余应力。EBSD扫描步长为0.08 μm，使用HKL Channel 5软件对EBSD数据进行分析。TEM样品通过从拉伸断裂后的纵截面中获取，厚度为0.3毫米。TEM样品首先使用5000目SiC纸研磨至80–100 μm，然后切割成直径为3毫米的圆盘薄片，最后通过离子束铣削使其达到电子透明状态。TEM分析在场发射透射电子显微镜（Talos F200X G2）上进行。

实验结果表明，氧含量对超合金的初始微观结构和拉伸性能有显著影响。图1展示了不同氧含量下超合金的微观结构演变，揭示了碳化物析出行为和晶粒细化机制的差异。在氧含量为140 ppm的超合金中，MC和M??C?碳化物独立析出，且不含氧化物核心，如图1a1-a2所示。基体主要由初级、次级和三级γ′析出相组成，如图1a1所示。这表明在低氧含量下，碳化物的形成主要由基体中碳化物形成元素的过饱和度控制。相比之下，在氧含量为340 ppm的超合金中，根据经典成核理论，氧势的增加促进了稳定氧化物夹杂物（如Al?O?）的形成。这些氧化物作为碳化物的异质成核位点，显著降低了临界成核能障碍，从而促进了具有氧化物核心的MC和M??C?碳化物的析出，如图1b所示。这一过程受到界面能关系的调控，其中氧化物与新生碳化物核之间的低能界面促进了碳化物的成核。因此，氧以多种形式存在于超合金中，包括孤立的氧化物夹杂物、氧化物-MC以及氧化物-MC-M??C?复合颗粒（图1b1, b2）。此外，MC和M??C?的数目密度随着氧含量的增加而显著增加（图1a1, b1），同时氧化物数量也有所增加。在HIP处理后的超合金中，MC碳化物优先沿PPB区域内的细晶粒晶界析出，形成不连续的链状分布（图1b1）。晶粒结构分析（图1a3, b3）显示，氧诱导了晶粒细化：尽管PPB区域内的基体晶粒尺寸未受影响，但PPB区域内的细晶粒尺寸显著减小，其平均晶粒尺寸从140 ppm时的4.5 μm降至340 ppm时的1.4 μm。同时，Σ3孪晶边界的比例（fΣ3）从140 ppm时的42.3%下降至340 ppm时的34.7%。因此，氧通过氧化物颗粒促进了碳化物的异质成核，并增强了PPB区域的晶粒细化，从而通过增加碳化物数目密度和减少PPB区域细晶粒的平均尺寸改变了超合金的性能。

图2展示了不同氧含量下超合金的应力-应变曲线。随着氧含量从140 ppm增加到340 ppm，屈服强度从782.2 MPa下降至748.2 MPa（下降4.3%），极限抗拉强度从1231.8 MPa降至1175.6 MPa（下降4.6%）。更为显著的是，断裂后的伸长率从40.5%骤降至24.76%，对应的延展性损失达38.9%。这些结果表明，虽然氧含量的增加对强度的影响相对较小，但对超合金的延展性产生了严重损害。然而，氧对超合金拉伸性能的影响源于多种微观结构特征的综合作用。因此，氧对强度的影响并非单调，可能存在某个特定氧含量时机械性能达到最大值。

图3展示了不同氧含量下裂纹源的启动顺序。在140 ppm和340 ppm的超合金中均观察到两种类型的裂纹源：M??C?碳化物和初级γ′/γ相界。然而，这两种裂纹源的启动顺序在不同氧含量的样品中存在显著差异。在140 ppm的超合金中，裂纹源主要出现在初级γ′/γ相界，如图3a1-a5和b1-b5所示。值得注意的是，初级γ′/γ相界裂纹的启动发生在应变28.3%时（图3a3, b3），这对应于应力-应变曲线的硬化阶段（图2）。相比之下，在340 ppm的超合金中，M??C?碳化物裂纹的启动显著延迟，直到应变达到14.1%时才出现（图3c2），这对应于应力-应变曲线的屈服阶段（图2）。这种差异可归因于M??C?碳化物中氧化物核心的存在，显著降低了其强度，使其更容易发生裂纹启动。相比之下，初级γ′/γ相界裂纹的启动被延迟，直到应变达到24.1%时才出现（图3d3），对应于应力-应变曲线的硬化阶段，与140 ppm超合金中初级γ′/γ相界裂纹的启动位置相似（图3b3）。

图4展示了不同氧含量下裂纹源的比例、分布和演化情况。在两种氧含量的样品中，裂纹源主要分布在PPB区域，且其数量随着载荷的增加而逐渐增加。定量分析进一步表明，在140 ppm的超合金中，初级γ′/γ相界裂纹源占到了91.89%。相比之下，在340 ppm的超合金中，M??C?碳化物裂纹源占到了64.13%。这些结果清楚地表明，在140 ppm的超合金中，初级γ′/γ相界是主要的裂纹源，而在340 ppm的超合金中，M??C?碳化物成为主要的裂纹源。

图5展示了氧含量对裂纹扩展路径的影响。在140 ppm的样品中，裂纹源在PPB区域内的初级γ′/γ相界处启动，发生在应变22.3%时（图5a2）。在应变28.3%时，滑移线出现在粒子内部（图5a3），而初级γ′/γ相界裂纹源沿这些滑移线扩展，最终贯穿整个粒子（图5a4-a6）。相比之下，在340 ppm的样品中，裂纹源在PPB区域内的M??C?碳化物处启动，发生在应变14.1%时（图5c2）。随后，滑移线在PPB区域形成，裂纹沿这些滑移线向PPB边缘扩展。与140 ppm样品不同，裂纹并未进入粒子内部，而是沿PPB区域传播。这种差异可归因于M??C?碳化物在高氧含量样品中主要作为裂纹启动点，其较大的间距使得裂纹难以沿PPB区域扩展。根据图1b1所示的初始微观结构，高氧含量样品中MC碳化物的高密度和狭窄间距形成了沿PPB区域细晶粒晶界不连续的链状分布。这一结构特征可能是高氧含量样品中裂纹沿PPB区域扩展的关键因素。

图6展示了不同氧含量样品的断裂表面和次级裂纹特征。在140 ppm样品中，断裂表面主要由细小的凹坑组成，表面相对平坦（图6a），并伴有明显的滑移面特征（图6c）。这表明140 ppm样品经历了韧性穿晶断裂。考虑到粉末冶金超合金中晶粒和粒子的特殊结构，穿晶断裂实际上对应于穿粒子断裂。相比之下，在340 ppm样品中，断裂表面呈现出完全的粒子形态（图6b），表明其发生了沿粒子之间的沿晶断裂（图6d）。次级裂纹的观察（图6e和f）进一步验证了这种断裂行为的变化：140 ppm样品显示出穿晶断裂，而340 ppm样品的裂纹则在粒子内部形成。这表明，氧含量的增加导致了断裂模式的转变，从而影响了材料的延展性。

图7展示了不同氧含量样品的断裂纵截面的EBSD图。图7a1和a2分别展示了140 ppm和340 ppm样品的几何必要位错（GND）图，其中黑色区域对应裂纹源。在140 ppm样品中，GND均匀分布，而在340 ppm样品中，GND主要集中在PPB区域。此外，340 ppm样品的GND密度显著高于140 ppm样品，从7.6×101?/m2增加至12.1×101?/m2（图7a3）。同时，PPB区域内的细晶粒的高角晶界（HAGB）密度也增加，从140 ppm时的0.86 μm?1上升至340 ppm时的1.05 μm?1（图7b3）。这一增加的晶界密度有效阻碍了位错滑移，导致PPB区域内的位错堆积（图10a）。另一部分位错则在PPB区域细晶粒晶界处遇到不连续的链状MC碳化物，这些碳化物进一步固定位错，导致位错细胞在生长过程中合并，形成沿PPB区域细晶粒晶界的连续位错细胞结构（图10b）。这些机制共同导致了PPB区域细晶粒晶界处位错密度的迅速增加，从而在基体内部和晶界之间产生严重的非均匀应变。因此，PPB区域细晶粒晶界触发了在基体内部未充分塑性变形前的早期断裂（图5b），导致无法充分利用基体的性能，从而显著降低了伸长率（图2）。

在340 ppm的超合金中，氧诱导的位错行为变化也对Σ3孪晶边界的比例（fΣ3）产生了显著影响。在初始微观结构中，两种超合金在热加工过程中均形成了大量退火孪晶（图1a3, b3）。在随后的塑性变形过程中，位错与这些预先存在的退火孪晶强烈相互作用。这种相互作用改变了退火孪晶的原子排列，使其偏离理想的60°<111>关系，从而导致退火孪晶边界比例在变形后显著下降。在140 ppm样品中，退火孪晶边界比例从初始的42.3%下降至14.5%，下降幅度为65.72%（图7b1）。而在340 ppm样品中，退火孪晶边界比例从42.3%下降至2.18%，下降幅度为93.72%（图7b2）。尽管在340 ppm样品中，位错堆积促进了位错分解，但同时也抑制了a/6<11–2>部分位错在{111}面上的滑移，使得部分位错在形成堆垛层错时停止滑移，中断了孪晶形成过程。此外，Al?O?颗粒的形成消耗了基体中的Al，导致超合金的堆垛层错能（SFE）降低。这些综合机制最终导致了340 ppm样品中堆垛层错的大量形成（图10c），从而进一步降低了Σ3孪晶边界的比例。

图8展示了不同氧含量样品的位错运动特征。在低氧含量样品中，位错通过Orowan机制围绕MC碳化物形成分散的位错细胞结构，这种结构需要额外的应力才能使位错绕过位错细胞，从而显著增强了超合金的强度。因此，140 ppm样品的主要变形机制包括位错滑移、变形孪晶和Orowan强化。然而，在高氧含量样品中，MC碳化物的不连续链状分布与PPB区域细晶粒的高晶界密度共同作用，导致位错堆积。这种堆积显著增加了系统的能量，从而促进了位错分解以降低能量状态。同时，位错堆积也阻碍了a/6<11–2>部分位错在{111}面上的滑移，使其在形成堆垛层错时停止，中断了孪晶形成过程。因此，340 ppm样品的变形机制转变为部分位错、堆垛层错和连续位错细胞结构。

图9展示了不同氧含量样品的微观结构演变。在140 ppm样品中，MC碳化物的低密度和均匀分布促进了位错细胞的形成，这种结构通过Orowan机制在基体中发展为均匀的位错细胞结构（图9b），从而增强了超合金的强度。同时，变形孪晶的形成进一步优化了强度-延展性的平衡，并提高了应变硬化率（图9a）。然而，在340 ppm样品中，MC碳化物的高密度和狭窄间距导致了不连续的链状分布，这种分布使得位错细胞在生长过程中合并，形成连续的位错细胞结构（图10b）。这种结构导致了严重的非均匀变形，最终引发沿晶断裂（即沿粒子之间的断裂）。因此，340 ppm样品的断裂模式发生了转变，其机械性能显著下降（图2）。

图10进一步展示了高氧含量样品中位错行为的变化。在340 ppm样品中，MC碳化物的不连续链状分布与PPB区域细晶粒的高晶界密度共同作用，导致位错在PPB区域的堆积。这种堆积显著增加了系统的能量，从而促进了位错分解以降低能量状态。同时，位错堆积也阻碍了a/6<11–2>部分位错在{111}面上的滑移，使其在形成堆垛层错时停止，中断了孪晶形成过程。此外，Al?O?颗粒的形成消耗了基体中的Al，导致超合金的堆垛层错能降低。这些综合机制最终导致了340 ppm样品中堆垛层错的大量形成，从而进一步降低了Σ3孪晶边界的比例。

综上所述，本研究通过系统分析氧含量对FGH96超合金变形机制的影响，揭示了氧在合金微观结构演化中的关键作用。氧含量的增加导致了MC碳化物的异质成核和沿晶粒边界形成不连续链状分布，从而显著改变了超合金的变形行为。在低氧含量样品中，MC碳化物的均匀分布和低密度促进了位错细胞的形成，增强了应变硬化和晶内塑性，从而实现了强度和延展性的协同提升。然而，在高氧含量样品中，MC碳化物的高密度和狭窄间距导致了位错堆积，这种堆积不仅增加了系统的能量，还抑制了部分位错在{111}面上的滑移，中断了孪晶形成过程。因此，高氧含量样品的变形机制从位错滑移和孪晶转变为部分位错和堆垛层错。同时，MC碳化物在高氧含量样品中起到了弱化作用，其氧化物核心显著降低了M??C?碳化物的强度，使其在裂纹启动前优先发生断裂。这些机制共同导致了高氧含量样品的断裂模式从穿晶转变为沿晶断裂，从而显著降低了其机械性能。

研究还揭示了氧含量对裂纹源和裂纹扩展路径的深远影响。在低氧含量样品中，裂纹源主要出现在初级γ′/γ相界，而高氧含量样品中，裂纹源则主要出现在M??C?碳化物处。此外，高氧含量样品中形成的连续位错细胞结构导致了严重的应变局部化，进一步加剧了沿晶断裂的趋势。这些发现不仅加深了对氧在超合金变形行为中作用的理解，也为优化粉末冶金超合金的制备工艺和性能控制提供了理论依据。