Sc和Zr改性高强度高韧性Al-Li合金成分设计研究

《Materials Science and Engineering: A》：Study on composition design of Sc and Zr modified high strength and high toughness Al-Li alloy

FGH96高温合金中氧含量调控变形机制与断裂行为的研究表明，低氧（140 ppm）下均匀分布的MC碳化物通过Orowan机制促进均匀位错胞结构，结合滑移与孪生实现强度与塑性协同提升，断裂以跨晶界为主；高氧（340 ppm）下氧化物作为异质形核点引发连续链状MC碳化物沿晶界分布，导致位错塞积与分裂，抑制滑移和孪生，裂纹优先沿晶界扩展，断裂模式转为晶界间。

　　本研究通过结合原位拉伸测试与电子背散射衍射（EBSD）和透射电镜（TEM）分析，深入探讨了氧对FGH96超合金变形机制转变的影响。FGH96是一种第二代粉末冶金（PM）超合金，因其均匀的微观结构、细化的晶粒和较低的宏观偏析，展现出卓越的综合性能，包括高温疲劳/蠕变抗性、相稳定性以及在复杂热机械载荷下的抗腐蚀/氧化能力。然而，氧污染成为影响其性能的关键因素之一。研究表明，氧含量的增加会显著改变超合金的微观结构和变形行为，从而影响其机械性能。

在140 ppm氧含量的FGH96超合金中，MC型碳化物呈现出均匀分布，这有助于通过Orowan机制形成均匀的位错胞结构，有效增强材料的强度。同时，大量变形孪晶和穿晶断裂的发生，由位错滑移进入晶粒内部以及γ′析出相的剪切作用共同促成，显著提升了应变硬化和晶内塑性，从而实现了强度与延展性的协同增强。然而，随着氧含量的增加，氧化物作为异质形核位点，促进了MC碳化物在细晶粒前颗粒边界（PPB）区域沿晶界连续链状析出，进一步细化了这些区域的晶粒结构。在拉伸变形过程中，这些MC碳化物通过Orowan机制诱导了连续位错胞结构的形成，导致严重的位错堆积。位错的积累显著增加了系统的能量，从而促使位错解离以降低能量状态。此外，这种堆积也阻碍了a/6<11–2>部分位错在{111}面上的滑移，使滑移在形成堆垛层错的阶段停止，并中断了孪晶形成过程。这些机制共同作用，改变了超合金的变形机制，从滑移和孪晶转变为部分位错和堆垛层错，最终导致断裂模式从穿晶断裂向沿晶断裂转变。

在粉末冶金超合金的制备过程中，氧含量的增加对MC型碳化物的析出具有重要影响。通常，MC型碳化物（如TiC）会在PPB区域析出，其形成与氧污染密切相关。氧在粉末原子化过程中被吸附，随后与碳化物形成元素（如Ti、Al）反应生成稳定的氧化物（如TiO?、Al?O?），这些氧化物在高温等静压（HIP）或热机械处理过程中充当异质形核位点，促进MC碳化物的析出。先进的显微镜研究揭示了具有ZrO?核心的TiC析出相（20–60 nm），其界面能障碍较低。而Ma等人则指出，氧驱动的Ti/Zr表面偏析导致了碳在粒子界面的超饱和，从而进一步影响了MC碳化物的形成。这种氧-碳共偏析效应在HIP过程中被强化，形成了连续的PPB碳化物网络，这可能会影响材料的机械完整性。值得注意的是，Hou等人发现，氧化物-碳化物复合物（如Al?O?/TiC）在热应力作用下成为裂纹扩展的优先路径，加剧了沿晶断裂的趋势。这些发现表明，氧在超合金中的作用是双重的：一方面，它直接催化碳化物的形核；另一方面，它间接调节元素扩散动力学，从而决定合金的变形行为。

MC型碳化物对机械性能的影响一直存在争议。一方面，这些析出相可能成为高温服役过程中的应力集中点和裂纹起始点。蠕变-疲劳相互作用常常导致脆性MC碳化物与基体之间的界面脱粘，而热暴露则会引发有害的相变（如MC → M??C?），从而诱发微裂纹。晶界上的碳化物网络则通过应力局部化效应进一步加剧了断裂敏感性。另一方面，通过合理的碳化物工程，可能带来有益的强化效果。较高的碳含量已被证明能够促进有益的MC析出，抑制有害的γ-γ′共晶相，并增强高温拉伸延展性。Zhou等人展示了纳米级MC碳化物与γ′析出相在热应力下的协同强化效应，实现了显著的高温强度提升。这些相互矛盾的观察结果强调了碳化物行为对形态特征、空间分布、分解动力学和服务条件的高度依赖，因此需要更深入地理解其动态演化过程。然而，这种强化或弱化效应对整体变形行为的具体影响仍然不明确，有待进一步研究。

本研究系统地探讨了氧含量、MC型碳化物特性与FGH96超合金拉伸变形行为之间的关系。通过原位拉伸测试和微观结构分析，揭示了氧含量如何影响超合金的变形行为，并阐明了不同氧含量下微观结构演化的机制。研究结果对于粉末冶金超合金的制备工艺和性能控制具有重要意义。

在实验过程中，FGH96超合金的粉末首先在空气中于200°C下氧化30分钟，以获得氧含量为340 ppm的超合金粉末。随后，这些粉末在1170°C和140 MPa的条件下进行HIP处理，制备出氧含量分别为140 ppm和340 ppm的HIP处理超合金。为了进行原位拉伸测试，将HIP处理后的铸锭加工成标准的无缺口试样。试样经过机械研磨、抛光、电解抛光（在20% H?SO? + 80% CH?OH溶液中15V、15秒）以及电解蚀刻（在170ml H?PO? + 10ml H?SO? + 15g CrO?溶液中2–5V、2–3秒）以揭示γ′析出相。在进行原位拉伸测试前，将试样加热至650°C并保持1小时。拉伸加载速率设为0.1 μm/s，并在每100 μm的加载过程中暂停以采集图像。

为了进一步分析微观结构，使用了场发射扫描电镜（FE-SEM，Zeiss G300）对拉伸试样进行表征。同时，采用配备EBSD的JSM-7900F扫描电镜（JEOL Ltd.）对试样进行晶体学分析。在进行EBSD扫描前，对试样进行了50%氧化物抛光悬浮液（OPS）的机械抛光，持续1小时，以去除表面残余应力。EBSD扫描步长为0.08 μm，数据使用HKL Channel 5软件进行分析。通过将试样纵向截取并进行薄片制备，获得了厚度为0.3 mm的TEM试样。TEM试样首先用5000目SiC纸研磨至80–100 μm，然后切割成直径为3 mm的圆盘箔片，最后通过离子束铣削使其达到电子透明状态。TEM分析在场发射透射电镜（Talos F200X G2）上进行。

实验结果表明，氧含量的增加显著影响了超合金的微观结构和变形行为。在氧含量为140 ppm的超合金中，MC和M??C?碳化物在PPB区域独立析出，没有氧化物核心，如图1a1-a2所示。基体主要由初级、次级和三级γ′析出相组成，如图1a1所示。这表明，在低氧含量下，碳化物的形成主要受基体中碳化物形成元素的过饱和控制。相比之下，氧含量为340 ppm的超合金中，由于氧势的增加，形成了稳定的氧化物夹杂物（如Al?O?），这些氧化物作为异质形核位点，显著降低了碳化物形核的临界能垒，从而促进了具有氧化物核心的MC和M??C?碳化物的析出，如图1b所示。这一过程由界面能关系主导，其中氧化物与新生碳化物之间的低能界面促进了碳化物的形核。因此，氧在超合金中以多种形式存在，包括孤立的氧化物夹杂物、氧化物-MC和氧化物-MC-M??C?复合颗粒，如图1b1-b2所示。此外，随着氧含量的增加，MC和M??C?的密度也显著增加，伴随着更多氧化物的形成。在HIP处理后的超合金中，MC碳化物优先沿PPB区域细晶粒的晶界析出，形成不连续的链状分布，如图1b1所示。晶粒结构分析显示，氧导致了晶粒的细化，而基体晶粒的尺寸保持不变。在PPB区域的细晶粒中，平均晶粒尺寸从140 ppm时的4.5 μm降低到340 ppm时的1.4 μm。同时，Σ3孪晶边界的比例从140 ppm时的42.3%下降到340 ppm时的34.7%。这表明，氧通过氧化物颗粒促进了碳化物的异质形核，并增强了PPB区域晶粒的细化，从而通过增加碳化物密度和减少PPB区域细晶粒的平均尺寸改变了超合金的性能。

在拉伸变形过程中，氧含量为140 ppm的超合金表现出高密度的位错阵列，这已被报道能够协同增强强度和延展性。这种变形微观结构促进了穿晶断裂，导致强度和延展性的协调提升。由于140 ppm超合金中PPB区域细晶粒的晶粒尺寸相对较大，且晶界密度较低，从γ′/γ相界面发射的位错能够顺利滑入晶粒内部，激活晶粒内部的塑性变形，最终导致穿晶断裂。在由γ′-Ni?(Al, Ti)相强化的Ni基超合金中，位错通过剪切机制穿过γ′析出相，导致析出相断裂，从而在通常高强的区域内实现塑性变形。这种内在的塑性不仅支持了裂纹穿过晶粒的扩展，还解释了140 ppm超合金中强度与延展性的协同效应。此外，140 ppm超合金中MC碳化物的密度较低且分布均匀，位错通过Orowan机制围绕MC碳化物形成分散的位错胞结构，这需要额外的应力才能绕过位错胞，从而显著增强超合金的强度。因此，140 ppm超合金的主要变形机制包括位错滑移、变形孪晶和Orowan强化。

相比之下，在氧含量为340 ppm的超合金中，MC碳化物沿PPB区域细晶粒的晶界形成不连续的链状分布，如图1b1所示。这一分布特征可能与氧的增加导致的碳化物密度上升和间距缩小有关。在PPB区域的细晶粒中，高晶界密度和高碳化物密度共同作用，导致了严重的位错堆积。这种堆积显著增加了系统的能量，从而促使位错解离以降低能量状态。同时，位错堆积也阻碍了a/6<11–2>部分位错在{111}面上的滑移，使滑移在形成堆垛层错的阶段停止，并中断了孪晶形成过程。因此，变形机制从滑移和孪晶转变为部分位错和堆垛层错。

此外，氧含量的增加还影响了超合金的裂纹传播路径。在140 ppm的超合金中，裂纹起源于初级γ′/γ相界面，如图3a1-a5和b1-b5所示。裂纹在应变达到28.3%时开始形成，这对应于应力-应变曲线的硬化阶段。而M??C?碳化物的裂纹则显著延迟，直到应变达到45.2%才出现，这对应于应力-应变曲线的颈缩阶段。在340 ppm的超合金中，裂纹起源于M??C?碳化物，如图3c1-c5和d1-d5所示。裂纹在应变达到14.1%时开始形成，这对应于应力-应变曲线的屈服阶段。这一应变值显著低于140 ppm超合金中M??C?裂纹的起始应变（45.2%），表明氧的存在降低了M??C?碳化物的强度，使其更容易成为裂纹源。此外，340 ppm超合金中PPB区域的细晶粒晶界密度显著增加，这进一步抑制了位错滑移，导致位错在晶界处堆积，从而形成连续的位错胞结构。这些机制共同作用，导致了系统能量的快速增加，进而引发非均匀应变，使PPB区域细晶粒的晶界在充分塑性变形发生前触发了断裂，导致材料延展性的显著下降。

为了进一步分析这些变形机制，研究采用了In-Grain Misorientation Axes（IGMA）方法。在140 ppm和340 ppm的超合金中，分别选择了PPB区域的细晶粒A、B、C和D进行分析。考虑到大于2°的晶格失配角对IGMA的定性分布特征影响不大，分析范围被限制在1.2°至2.0°的晶格失配角之间。图8a-d展示了不同氧含量下IGMA的分析结果。所有氧含量下均观察到围绕<101>和<112>轴的强IGMA强度。图8e展示了<101>和<112>Taylor轴的示意图。对于具有面心立方（FCC）结构的超合金，{111}<110>滑移系统是主要的滑移机制，其对应的Taylor轴为<112>，如图8e所示。这表明，在所有氧含量下，细晶粒内的滑移均遵循{111}<110>滑移系统。值得注意的是，随着氧含量的增加，围绕<101>轴的IGMA强度逐渐增强，如图8c和d所示。这表明，氧诱导的位错解离机制得到了进一步澄清。

这些氧诱导的位错行为变化也对变形过程中Σ3孪晶边界的演化产生了关键影响。在变形前的初始微观结构中，两种超合金均形成了大量的退火孪晶，如图1a3和b3所示。在随后的塑性变形过程中，位错与这些预存的退火孪晶发生强烈相互作用，改变了退火孪晶的原子排列，使其偏离理想的60°<111>关系，从而导致变形后Σ3孪晶边界比例的显著下降。在140 ppm氧含量的超合金中，Σ3孪晶边界比例从42.3%下降至14.5%，下降幅度为65.72%。而在340 ppm氧含量的超合金中，Σ3孪晶边界比例从34.7%下降至2.18%，下降幅度为93.72%。尽管在340 ppm的超合金中，严重的位错堆积促进了位错解离，但同时也阻碍了a/6<11–2>部分位错在{111}面上的滑移，使其在形成堆垛层错的阶段停止，并中断了孪晶形成过程。此外，Al?O?颗粒的形成消耗了基体中的Al，导致超合金的堆垛层错能量（SFE）显著降低。这些机制共同作用，最终导致340 ppm超合金中堆垛层错的大量形成，进一步加剧了Σ3孪晶边界比例的下降。

综上所述，氧含量对FGH96超合金的变形机制产生了显著影响。在140 ppm氧含量的超合金中，主要变形机制包括位错滑移、变形孪晶和Orowan强化，这些机制协同作用，提升了材料的强度和延展性。然而，随着氧含量的增加，特别是达到340 ppm时，变形机制发生了转变，位错滑移和孪晶被部分位错和堆垛层错取代。同时，MC碳化物的不连续链状分布和高晶界密度导致了严重的位错堆积，这种堆积不仅增加了系统的能量，还阻碍了部分位错的滑移，从而中断了孪晶形成过程。最终，变形机制从滑移和孪晶转变为部分位错和堆垛层错，导致断裂模式从穿晶断裂转变为沿晶断裂。

研究还指出，氧含量对超合金的裂纹传播路径和断裂模式具有显著影响。在140 ppm的超合金中，裂纹起源于初级γ′/γ相界面，并沿位错滑移线传播，最终贯穿整个粒子，导致穿晶断裂。而在340 ppm的超合金中，裂纹起源于M??C?碳化物，并沿PPB区域细晶粒的晶界传播，最终导致沿晶断裂。这种断裂模式的转变直接导致了延展性的显著下降，如图2所示。因此，氧含量的增加不仅改变了微观结构，还显著影响了超合金的变形机制和机械性能。

此外，氧含量的增加还影响了裂纹源的分布和裂纹扩展路径。在140 ppm的超合金中，裂纹源主要位于初级γ′/γ相界面，而在340 ppm的超合金中，裂纹源则主要位于M??C?碳化物。这种变化可能与MC碳化物在高氧含量下形成的不连续链状分布以及其作为裂纹源的倾向有关。同时，高氧含量下PPB区域细晶粒的高晶界密度进一步抑制了位错滑移，导致位错在晶界处堆积，从而加剧了裂纹扩展的非均匀性。这种非均匀应变导致了PPB区域细晶粒晶界在充分塑性变形发生前就触发了断裂，使得材料的延展性显著下降。

研究还探讨了氧含量对超合金微观结构演化的具体机制。在140 ppm的超合金中，MC碳化物的均匀分布促进了位错胞的形成，这种结构需要额外的应力才能绕过位错胞，从而显著增强材料的强度。而在340 ppm的超合金中，MC碳化物的不连续链状分布与高晶界密度共同作用，导致了严重的位错堆积，这种堆积不仅增加了系统的能量，还阻碍了部分位错的滑移，从而中断了孪晶形成过程。同时，MC碳化物的形成降低了M??C?的强度，使其成为裂纹源。这些机制共同作用，最终导致了断裂模式的转变。

此外，研究还分析了氧含量对超合金裂纹扩展路径的影响。在140 ppm的超合金中，裂纹沿位错滑移线传播，而这些滑移线穿过次级γ′析出相，导致析出相断裂，从而在通常高强的区域内实现塑性变形。而在340 ppm的超合金中，裂纹沿PPB区域细晶粒的晶界传播，这表明氧含量的增加显著改变了裂纹扩展路径。这种变化可能与MC碳化物的形成和分布有关，以及PPB区域细晶粒的高晶界密度。

研究结果表明，氧含量对FGH96超合金的变形机制和机械性能具有重要影响。在低氧含量下，超合金表现出较强的强度和延展性，而在高氧含量下，其延展性显著下降，断裂模式从穿晶转变为沿晶。这些发现对于优化粉末冶金超合金的制备工艺和提升其性能具有重要意义。未来的研究可以进一步探讨氧含量对其他类型超合金的影响，以及如何通过调控氧含量来优化其性能。