氨基官能化的SnO?/C修饰硅纳米线，用于增强光电催化CO?还原为甲酸的反应性能

《Materials Today Chemistry》：Amine-functionalized SnO x/C-decorated silicon nanowires for boosted photoelectrocatalytic CO 2 reduction to formic acid

CO2光电催化还原为甲酸的研究中，通过在p型硅纳米线光阴极表面负载烷醇胺（DEA）修饰的SnOx/C催化剂，利用氨基与CO2的Lewis酸碱相互作用增强局部CO2浓度，显著提高甲酸选择性和产率。在-0.75 V vs. RHE条件下，该体系实现甲酸法拉第效率83.81%和产率171.22 μmol cm?2 h?1，原位红外光谱证实了CO2?中间体稳定吸附及OCHO?中间体形成机制。

　　在当前全球面临能源短缺与环境问题的背景下，如何将二氧化碳这一温室气体转化为具有经济价值的化学品，已成为科研界关注的重点。其中，光催化还原二氧化碳生成甲酸（formic acid）的技术因其在减少温室气体排放与生产高附加值化学品方面的双重优势，备受瞩目。然而，传统的光催化电极（photocathode）在催化活性与二氧化碳捕获能力方面存在局限，难以实现高效的甲酸生成。为解决这一问题，本研究提出了一种新型的光催化电极设计，即在p型硅纳米线（Si NWs）表面沉积一种由二乙醇胺（DEA）功能化的SnO_x/C催化剂，构建出Si–DEA@SnO_x/C光催化电极，以提升其在二氧化碳还原反应中的性能。

硅纳米线因其高比表面积、良好的光捕获效率以及优异的电荷传输特性，被认为是光催化反应的理想基底材料。然而，其自身在催化活性方面表现不足，主要体现在活性位点稀缺以及对二氧化碳的吸附能力有限。因此，引入功能性催化剂成为提升其性能的关键策略。本研究选择SnO_x/C作为催化剂，并通过DEA的引入增强其对二氧化碳的吸附能力。DEA分子中含有氨基（–NH₂）基团，能够通过路易斯酸碱相互作用（Lewis acid-base interactions）与二氧化碳发生反应，形成局部的二氧化碳富集环境。这种富集环境不仅提高了二氧化碳的吸附效率，还促进了甲酸的生成路径，从而提升了催化选择性。

为了进一步优化催化性能，研究团队采用了一种一步法合成DEA修饰的SnO_x/C催化剂，并将其均匀沉积在硅纳米线表面。碳基底的引入不仅有助于SnO_x纳米颗粒的分散，还增强了电子传输效率。同时，DEA中的羟基（–OH）基团作为桥梁，通过Sn–O–C键将催化剂锚定在碳基底上，形成稳定的结构。这种结构设计使得催化剂能够有效与硅纳米线结合，同时保持良好的活性位点分布，从而在光催化反应中表现出更高的效率。

实验结果显示，在?0.75 V vs. RHE的电位下，Si–DEA@SnO_x/C光催化电极的甲酸法拉第效率（Faradaic efficiency）达到了83.81%，生产速率也达到了171.22 μmol cm^?2 h^?1。这一表现远超传统的硅基光催化电极，显示出该设计在提升催化活性方面的显著优势。同时，原位红外光谱（In-situ infrared spectroscopy）分析进一步揭示了DEA@SnO_x/C在光催化反应过程中对CO₂^•-?中间体的稳定作用，并增强了?OCHO中间体的吸附能力，从而推动了甲酸的定向生成。

为了验证催化剂对光催化性能的提升作用，研究团队进行了系统的表征分析。扫描电子显微镜（SEM）与透射电子显微镜（TEM）结果显示，DEA修饰后的SnO_x/C催化剂均匀覆盖在硅纳米线上，且纳米颗粒的分布更加紧密。X射线衍射（XRD）与X射线光电子能谱（XPS）分析表明，DEA的引入不仅改变了Sn的氧化态，还促进了SnO_x与碳基底之间的化学键合。此外，X射线吸收近边结构（XANES）与扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析进一步确认了SnO_x/C催化剂中Sn的配位环境及其与DEA之间的相互作用。

在光催化性能测试中，Si–DEA@SnO_x/C光催化电极表现出优异的电流密度与法拉第效率。在0.5 M KHCO₃溶液中，其在?0.75 V vs. RHE下的光电流密度达到?10.35 mA cm^?2，是纯硅材料的10.9倍。这一显著提升主要归因于硅纳米线的高效光捕获能力，以及SnO_x/C催化剂对电荷分离与传输的促进作用。此外，通过调整催化剂负载量，研究团队还优化了光催化反应的性能，发现0.19 mg cm^?2的负载量能够实现最佳的催化效果。

进一步的稳定性测试表明，Si–DEA@SnO_x/C光催化电极在?0.75 V vs. RHE下经过30,000秒的运行后，仍然能够保持初始电流水平，并有效抑制氢气的生成。这表明该电极具有良好的耐久性与稳定性。然而，XPS分析显示，DEA表面的氨基在反应过程中发生了不可逆的氧化，导致其对二氧化碳的捕获能力下降。同时，Sn的3d峰强度减弱，表明活性锡位点的流失，这可能是催化性能下降的原因之一。尽管如此，Si–DEA@SnO_x/C电极的整体表现仍优于传统电极，显示出其在光催化反应中的潜力。

为了深入理解光催化反应的机理，研究团队采用了电化学阻抗谱（EIS）与强度调制光电流谱（IMPS）等技术，分析了电极表面的电荷转移过程。EIS曲线显示，Si–DEA@SnO_x/C电极的界面电荷转移电阻（R_ct）显著降低，表明其在电荷分离与传输方面具有更高的效率。IMPS分析进一步证实了该电极在低频区的电荷转移效率最高，显示出其在反应动力学方面的优势。此外，Mott-Schottky分析表明，催化剂的引入改变了硅纳米线的能带结构，使得其载流子浓度增加，从而提高了电子传输效率。

在反应过程中，原位红外光谱（In-situ FT-IR）用于监测甲酸生成的关键中间体。结果表明，随着电位的增加，CO₂吸附峰的强度逐渐增强，说明DEA修饰后的电极能够更有效地捕获并激活二氧化碳分子。同时，CO₂^•-?与?OCHO中间体的形成被显著促进，这些中间体的稳定存在有助于甲酸的生成。通过这些中间体的监测，研究团队提出了一个可能的反应机制：首先，CO₂分子通过氨基位点被捕获并吸附在Sn活性位点上，形成CO₂?中间体；随后，CO₂?获得电子生成CO₂^•-?中间体；接着，CO₂^•-?与另一个电子结合，生成OCHO^??中间体；最后，OCHO^??从催化剂表面脱附，形成甲酸。

本研究不仅实现了高效、选择性的二氧化碳还原反应，还为开发新型光催化材料提供了理论支持与实践指导。通过将DEA引入SnO_x/C催化剂中，成功构建了具有优异性能的Si–DEA@SnO_x/C光催化电极。这一成果有望推动绿色化学与可持续能源技术的发展，为实现碳中和目标提供新的解决方案。此外，该研究还展示了功能性分子在提升催化剂性能方面的巨大潜力，为后续研究提供了重要的参考价值。