对KH?PO?晶体中激光诱导损伤阈值下ZnK?V?H簇缺陷的机理研究

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Mechanistic investigation of cluster defect Zn K+V H on laser-induced damage threshold in KH 2PO 4 crystals

Zn掺杂KDP晶体中ZnK+VH缺陷簇显著影响电子结构、晶格畸变和光学性质。计算表明中性缺陷最稳定，VH空位导致H-O键完全断裂（畸变120.32%），引入带隙内缺陷态，降低带隙并增强电子-声子耦合。吸收峰5.56eV（223nm）与实验吻合，缺陷簇使激光诱导损伤阈值（LIDT）降低，因能量沉积和晶格松弛加剧。

　　KDP晶体因其出色的非线性光学和电光特性，在激光技术领域具有重要地位。这些特性使其成为惯性约束聚变（ICF）系统中不可或缺的非线性光学材料，如电光开关、频率转换器和波尔效应晶体。KDP晶体的结构在低温下呈现铁电相，而在高温下则转变为顺电相。由于其在可见光至近红外波段的宽透射范围和较低的半波电压需求，KDP晶体在实际应用中表现出良好的稳定性。然而，当受到紫外激光照射时，KDP晶体的激光诱导损伤阈值（LIDT）会显著下降，限制了其在高能激光系统中的使用。

研究发现，锌离子（Zn2?）在KDP晶体中的掺杂会导致显著的缺陷形成，其中锌替代钾（Zn_K）和氢空位（V_H）的组合形成了具有强烈光学影响的缺陷簇。这些缺陷簇通过自补偿机制形成，Zn_K的掺入和V_H的形成可以共同维持电荷平衡，从而在KDP晶体中形成稳定的缺陷结构。这种缺陷簇的出现，改变了晶体的电子结构，导致在带隙中形成新的缺陷态。这些缺陷态不仅降低了晶体的电子迁移率，还可能通过增强自由载流子的产生来降低LIDT。此外，这些缺陷还导致晶格畸变，尤其是在氢键网络中引发显著的对称性破坏，从而影响晶体的光学性能。

从理论计算的角度来看，通过第一性原理方法，如密度泛函理论（DFT）和混合泛函理论（HSE06），可以更精确地模拟KDP晶体中缺陷簇的形成和电子结构变化。这些计算表明，缺陷簇Zn_K + V_H在不同电荷状态下具有较高的热力学稳定性，尤其是中性态（0电荷）的Zn_K + V_H配置在带隙中表现出最低的缺陷形成能（DFE），这说明该结构在KDP晶体中是最稳定的。计算结果还显示，缺陷簇的形成导致晶格畸变显著增加，特别是在氢氧键（H-O）和锌氧键（Zn-O）中，其畸变值分别达到120.32%和?32.60%。相比之下，磷氧键（P-O）的畸变较小，表明缺陷簇主要影响氢键网络，而对磷酸盐骨架影响不大。

电子结构的分析表明，缺陷簇的引入改变了KDP晶体的能带结构，导致带隙减小。这种带隙的减小使得缺陷态更容易被激发，从而影响晶体的吸收和发射特性。具体来说，缺陷簇的电子结构显示出“1+2”和“1+1+1”的多光子吸收过程，这表明缺陷簇能够显著改变晶体的光学响应。这些变化不仅影响晶体的吸收特性，还可能促进非辐射跃迁过程，导致局部能量沉积和热效应的加剧，从而降低LIDT。

通过配置坐标图（CCD）和光谱分析，研究进一步揭示了缺陷簇对KDP晶体光学行为的影响。计算结果表明，Zn_K + V_H缺陷簇在0/-1电荷状态下的吸收峰位于5.56 eV（223 nm），这一波长与实验观测到的Zn2?掺杂KDP晶体在220 nm附近的吸收峰高度吻合。这说明该吸收峰的形成与缺陷簇密切相关，而非孤立的Zn_K缺陷。此外，吸收峰与发射峰之间的斯托克斯位移（Stokes shift）表明，缺陷簇能够显著改变晶体的光谱特性，进而影响其光学性能。

研究还发现，Zn_K + V_H缺陷簇的形成与电子-声子耦合密切相关。这种耦合导致了较高的振动能和较大的黄光因数（Huang-Rhys factor），从而增强了晶格弛豫能和振动能量。这些效应在高能激光照射下可能进一步加剧，导致局部能量沉积和热效应，最终引发晶体的结构损伤，如点蚀、裂纹和剥落等现象。因此，缺陷簇的引入不仅改变了KDP晶体的电子结构，还可能通过多光子吸收和非辐射跃迁过程显著降低其LIDT。

此外，研究还关注了Zn2?的离子半径对KDP晶体结构的影响。Zn2?的离子半径（约0.74 ?）远小于K?（约1.38 ?），这使得Zn2?更容易进入晶格中的间隙位置，从而形成稳定的缺陷簇。这种离子半径的差异可能导致Zn2?在晶格中的不同分布模式，进而影响其对晶体光学性能的贡献。未来的研究将重点关注Zn_i（Zn2?在间隙位置的掺杂）对KDP晶体的具体影响，以进一步理解Zn掺杂如何影响其LIDT。

综上所述，KDP晶体中的Zn_K + V_H缺陷簇对晶体的结构和光学性能具有显著影响。这些缺陷簇不仅改变了晶格的对称性和稳定性，还通过引入新的缺陷态和增强电子-声子耦合，显著降低了晶体的LIDT。这一发现对于优化KDP晶体在高能激光系统中的应用具有重要意义，同时也为未来的材料设计和性能调控提供了理论基础。通过深入研究缺陷簇的形成机制及其对光学性能的影响，可以进一步提升KDP晶体在激光技术中的性能表现，满足更广泛的工程需求。