镍-硼（Ni-B）涂层硅晶圆的激光加工：同时实现用于TOPCon太阳能电池的选择性发射极和铜阻隔层

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Laser processing of Ni-B coated Si-wafer: Simultaneous realization of selective emitters and copper barrier layers for TOPCon solar cells

激光掺杂选择性发射器（LDSE）技术在TOPCon太阳能电池中的应用研究。通过预沉积Ni-B合金涂层并优化激光参数（532nm，200mm/s，32W），实现硼选择性掺杂与NiSi?过渡层同步形成。XRD和XPS证实NiSi?相生成，ECV测试显示硼掺杂浓度提升5倍。形成p++重掺杂层后，接触电阻降低41.3%，电导率提升，同时抑制铜扩散，增强载流子收集效率。器件Voc从0.5685V增至0.5775V，Jsc达38.92mA/cm2，PCE提升至14.76%。该工艺简化了金属化流程，为工业级高效TOPCon电池开发提供新路径。

　　激光掺杂选择性发射极（LDSE）技术已成为硅太阳能电池（SCs）大规模生产中的研究热点，因其具备常温加工、精确的掺杂轮廓控制以及较短的加工周期等优势。本研究中，采用化学沉积法在n型隧道氧化物钝化接触（TOPCon）晶体硅（c-Si）太阳能电池前表面沉积了Ni-B合金涂层。通过激光刻槽工艺，实现了选择性硼掺杂以及NiSi?金属种子层的形成。电化学电容-电压（ECV）测试表明，硼的掺杂显著提高了载流子浓度，验证了掺杂的成功。这一过程形成了局部重掺杂的p??层，有效降低了金属电极与硅基板之间的接触电阻（R_c）。理论计算进一步表明，PN结的内建电势（V_bi）提高，从而增强了内建电场（E_bi）。这种增强的内建电场有助于提高开路电压（V_oc）和短路电流密度（J_sc），并显著增强了金属电极与硅基板之间的结合力，最终实现太阳能电池性能的全面提升。该研究为激光掺杂技术在工业应用中的发展提供了新的技术路径。

在当前的光伏产业中，高效且低成本的晶体硅太阳能电池成为研究的焦点。特别是n型TOPCon结构被认为是其中最具前景的技术之一，因为它在钝化和接触性能方面表现优异。理论上，TOPCon技术的效率极限为28.7%，接近晶体硅太阳能电池的基本效率极限29.43%。目前，大面积TOPCon太阳能电池的认证效率已达26.58%，显示出其在工业化应用中的巨大潜力。TOPCon结构的优异钝化性能主要归功于其特殊的钝化接触结构，包括一个超薄的硅氧化物（SiO_x）层和一个重掺杂的多晶硅（n? poly-Si）层。SiO_x层能有效钝化硅界面的悬键，同时显著降低界面态密度，从而提供良好的化学钝化。与此同时，n? poly-Si层则在界面处形成强内建电场，有效抑制少数载流子复合，实现高效的场效应钝化。

通常，TOPCon结构被应用于太阳能电池的后表面，这种配置赋予后表面优异的钝化和接触性能。然而，根据Yu等人的研究，传统高效TOPCon太阳能电池中，前表面的复合损失占总损失的60%以上，而后表面则仅占25%以下，这是由于c-Si/SiO_x/poly-Si(n?)堆叠结构的优异钝化和接触性能所致。因此，减少前表面的复合损失仍然是一个持续的挑战。正向复合损失主要来源于金属与轻掺杂硼发射极之间的界面，由于费米能级钉扎效应导致较大的肖特基势垒高度。尽管较低的掺杂浓度有助于非金属化区域减少表面复合电流密度和降低掺杂剂引起的寄生吸收，但同时会增加金属电极与硅基板之间的接触电阻。相反，较高的掺杂浓度则能有效降低金属化区域的复合电流密度和接触电阻。因此，可以实施一种独特的选择性发射极（SE）结构，该结构在光伏活性钝化区域采用轻掺杂发射极，而在金属指状电极下方采用重掺杂发射极。这种重掺杂的局部区域能有效降低前表面复合损失，同时提升钝化质量和接触性能。此外，轻掺杂区域在高蓝光谱响应方面表现优异。

针对硼选择性发射极的研究已取得显著进展。例如，Rohatgi等人通过湿法背面蚀刻方法在硼扩散后制造SE结构，实现了约22%的初始太阳能电池效率。Yan等人通过在TOPCon c-Si太阳能电池前表面实施SE结构，达到了24.7%的转换效率。Rohatgi等人进一步系统地研究了掺杂轮廓和金属杂质在SE区域附近对电池性能的影响，最终实现了高达25.7%的电池效率。常见的硼选择性发射极制备方法包括BBr?管扩散、使用硼酸进行硼扩散、湿化学背面蚀刻以及硼离子注入等。然而，这些技术要么复杂，要么成本较高。相比之下，LDSE技术因其常温处理、精确的掺杂轮廓控制、高扫描精度以及灵活的扫描模式而受到广泛关注。在LDSE技术中，掺杂源被沉积在介电层上，随后激光束扫描金属化区域，使激光照射区域熔融，从而实现掺杂剂向硅基板内部扩散，同时形成选择性发射极和金属化图案。在本研究中，采用化学沉积的Ni-B合金作为掺杂源，在激光处理后不仅实现了选择性硼掺杂和局部重掺杂p??层的形成，还成功生成了NiSi?相。LDSE技术与TOPCon太阳能电池制备技术的结合，为提升光伏器件效率提供了新的方法。

金属化是双面TOPCon太阳能电池制造过程中的关键步骤之一。传统的银浆印刷技术由于银消耗量大，正逐渐被电镀金属化方法所取代。在本研究中，采用了电镀铜/银金属电极作为金属化策略，以进一步降低制造成本。然而，铜在硅中的高扩散性和溶解性可能导致少数载流子复合中心的形成，从而降低电池性能。为此，常采用特定材料作为中间层以阻止铜的扩散。镍层常被用作硅太阳能电池中铜扩散的阻挡层，而在后续热退火过程中，镍硅化物可以在镍-硅界面形成。在传统的电镀金属化过程中，镍镀层通常作为独立步骤在激光刻槽之后进行。如果能够在激光刻槽过程中形成镍层或镍硅化物层，则可以进一步简化制造流程，降低生产成本。

在本研究中，我们在TOPCon前表面预先沉积了Ni-B合金，随后通过激光掺杂实现了双重效果。激光能量不仅促进了硼向硅基板内部的扩散，还诱导了镍与硅的反应，形成了NiSi_x过渡层。这一界面层有效阻止了铜向硅基板内部的过度扩散，同时降低了金属电极与硅基板之间的接触电阻和复合损失。这种方法利用Ni-B合金作为掺杂源，未在以往研究中报道过。该策略在简化制造流程的同时，能够兼容工业化生产，显示出在同时形成硼选择性发射极和镍硅化物过渡层方面的巨大潜力。

实验样品为半成品n型TOPCon太阳能电池前驱体（由LONGi Leye Photovoltaic Co., LTD.提供），这些样品具有完整的TOPCon结构，包括表面钝化层，但未进行金属化。这些大面积前驱体（175 mm × 175 mm）被切割成20 mm × 20 mm的小型测试样品。TOPCon晶片的基本结构单元为p-n结，由n-Si基板和p型轻掺杂预发射极（p?发射极）组成。核心TOPCon结构包括一个超薄的SiO?隧道层和一个重硼掺杂的多晶硅层（n? poly-Si）。晶片的前表面采用AlO_x/SiN_x堆叠钝化结构，而背面则覆盖了一层SiN_x薄膜，提供表面钝化和增强反射，如图1a所示。具体的制备过程如图1c所示。首先，n型Czochralski（CZ）硅晶片通过KOH溶液进行纹理化处理，随后进行标准RCA清洗。接着，通过BBr?气相扩散法在前表面形成硼发射极，背面则通过抛光去除寄生p-n结。通过热氧化法生长超薄的SiO?薄膜（约1.5 nm），随后通过等离子增强化学气相沉积（PECVD）使用硅烷（SiH?）、磷烷（PH?）和氢气（H?）作为前驱气体沉积磷掺杂的氢化非晶硅（a-Si:H）薄膜。之后，在氮气（N?）氛围中进行高温退火，诱导非晶硅向多晶硅相转变，并激活磷掺杂，从而形成n? poly-Si层。接着，在前表面通过原子层沉积（ALD）制备约30 nm厚的AlO_x层，并进行退火激活。随后，通过PECVD在前后表面沉积约75 nm厚的SiN_x薄膜。

在本研究中，对太阳能电池晶片的前后表面进行了激光处理，随后同时电镀铜/银金属层，并进行热退火处理（在氮气氛围下，250°C退火30分钟），最终制备了B掺杂的NiSi_x/Cu/Ag网格TOPCon太阳能电池。在激光处理过程中，金属电极与硅基板之间的接触特性得到了显著改善。通过扫描电子显微镜（SEM）和聚焦离子束（FIB）断层扫描，观察到金属Ag层紧密地附着在晶片表面，有效防止了底层Cu层的氧化。FIB断层扫描显示，金属网格电极的形状为半圆形，这种结构有助于光线在表面的折射和反射，从而增加进入电池内部的光量。与相同宽度的常规矩形电极相比，半圆形设计具有更小的投影面积，从而降低了遮光损失，提高了短路电流密度（J_sc）和功率转换效率（PCE）。值得注意的是，由于镍含量相对较低，镍层在SEM图像中不明显。然而，激光处理过程中形成的NiSi?相能够有效阻止铜向硅基板内部的扩散，如能量色散光谱（EDS）分析所示，在硅基板区域未检测到明显的铜信号。此外，线扫描结果进一步证实了铜浓度在出现硅后急剧下降，这表明NiSi?相能有效阻止铜扩散，避免对p-n结造成损伤并减少漏电流的产生。同时，界面分析显示铜与银金属层以及铜与硅基板之间的结合紧密，无明显间隙，确保了良好的接触形成。

为了进一步评估金属电极与硅基板之间的接触特性，使用了传输长度法（TLM）对接触电阻（R_c）和接触电阻率（ρ_c）进行了测量。测试电极结构如图8a所示，由多个平行矩形电极（0.6 × 8 mm）组成，电极形状相同，且电极间距持续增加（S = 100, 200, 300, 500, 800 μm）。通过测量相邻电极之间的电阻，并将其与电极间距进行线性拟合（如图8b所示），可以计算出R_c和ρ_c。8个独立样品被测试，每个样品进行5次测量，去除最大值和最小值后取平均值。统计结果如图8c和d以及表1所示。实验结果表明，B掺杂后，金属电极与硅基板之间的接触特性显著改善。B掺杂后，R_c从0.38 Ω降至0.21 Ω，最低值为0.18 Ω。同时，ρ_c也从1.43 mΩ·cm2降至1.27 mΩ·cm2。这种改善归因于成功的B掺杂形成了p??层，显著提高了载流子浓度，从而增强了电导率，减少了R_c和ρ_c。金属与重掺杂半导体之间的接触形成欧姆接触。虽然仍可能存在肖特基势垒，但由于势垒宽度较窄，允许载流子通过隧穿效应有效传输。B掺杂带来的载流子浓度增加导致电导率提高，势垒宽度变窄，进一步降低了R_c和ρ_c。

为了进一步验证这些结果的可靠性，我们还进行了额外的外部量子效率（EQE）测量，相关数据如图11所示。通过EQE积分计算得到的J_sc值分别为37.7 mA/cm2（未掺杂）和38.9 mA/cm2（掺杂），与J-V测试结果一致。在中波长区域（400–1000 nm），掺杂样品的EQE值高于未掺杂样品，这与观察到的J_sc提升相一致。这种改善归因于有效的B掺杂，提高了PN结的内建电势（V_bi）和内建电场（E_bi）。增强的内建电场有助于更有效地分离电子-空穴对，提升载流子收集效率，最终导致J_sc的增加。综合来看，V_oc和J_sc的提升直接导致了整体PCE的显著改善。尽管本实验中达到的绝对效率受限于实验室条件，但一致且显著的性能提升证明了该方法的有效性。

综上所述，本研究通过激光处理化学沉积的Ni-B合金涂层，成功实现了镍硅化物阻挡层和选择性硼掺杂的同步形成。前表面的最优激光处理参数为扫描速度200 mm/s和激光功率32 W。XRD和XPS分析证实了激光处理过程中NiSi?相的形成，而ECV测试表明硼的掺杂浓度从初始的5.44 × 102? cm?3提高至2.68 × 1021 cm?3。基于理论计算，PN结的内建电势从0.9651 V提高至1.007 V，内建电场从1.93 × 10? V·cm?1提高至1.97 × 10? V·cm?1。通过电镀铜/银金属层并进行热退火处理，制备了具有NiSi_x/Cu/Ag金属网格电极的TOPCon太阳能电池。FIB断层扫描确认了NiSi?相能够有效阻止铜向硅基板内部扩散。TLM表征显示，接触电阻R_c为0.21 Ω，接触电阻率ρ_c为1.27 mΩ·cm2，分别比未掺杂样品减少了0.17 Ω和0.16 mΩ·cm2。机械附着力测试显示，网格附着力从0.61 N·mm?1提升至1.01 N·mm?1。光伏性能测量结果表明，V_oc、J_sc和PCE均得到了显著提升。J_sc的提升进一步通过EQE测量得到验证。总之，本文提出的新型选择性掺杂方法具有可行性，为提升光伏器件性能提供了新的思路。