通过调整11Cr铁素体/马氏体钢中的预奥氏体晶粒尺寸，协同实现优异的强度和延展性

《Materials Science and Engineering: A》：Synergistically achieving superior strength and ductility via tailoring prior austenite grain in 11Cr ferritic/martensitic steel

本研究通过调控先共析奥氏体晶粒尺寸（PAGS）发现，11Cr铁素体马氏体钢在PAGS≈20 μm时实现最佳强韧性协同（室温UTS 860 MPa/TE 28.5%，550°C UTS 425 MPa/TE 51.1%），其机制为优化位错密度（2.06×101? m?2）、M??C?析出物密度（4.16×1012 m?2）及晶界强化作用。PAGS≈4.5 μm因粗大未溶解M??C?导致微裂纹提前形成，而PAGS≈45 μm时晶界强化不足，均降低性能。研究证实传统热处理通过精准调控PAGS可突破微合金化和热机械处理工艺的限制，为核聚变反应堆材料开发提供新路径。

　　本文探讨了11Cr铁素体/马氏体钢在不同平均原始奥氏体晶粒尺寸（PAGS）下的奥氏体晶粒生长行为、微观结构特征及力学性能。研究对象为经过正火和回火处理的钢，其PAGS分别为约4.5、20和45微米。研究结果表明，PAGS对延展性的影响比对强度更为显著。同时，随着PAGS的增加，位错密度、M23C6粒子数密度以及MC粒子尺寸也逐渐增加。在所有样品中，位错强化对屈服强度的贡献最大，其次是晶界强化和析出强化。与采用微合金化、热机械处理和增材制造工艺处理的钢相比，PAGS为约20微米的样品在常温下和550℃下表现出更优异的抗拉强度（860 ± 11 MPa，425 ± 15 MPa）和总伸长率（28.5 ± 1.9 %，51.1 ± 3.1 %）。这种优异的强度-延展性协同效应归因于适度的晶粒尺寸、较高的M23C6粒子数密度和位错密度，以及样品中最高的MC粒子数密度。然而，PAGS为约4.5微米的原始奥氏体晶粒细化未能提升强度和延展性，原因是部分未溶解的M23C6粒子周围存在应力集中，导致了微裂纹的提前形成。而PAGS为约45微米的粗大晶粒则在常温下导致晶界对强度和延展性的贡献不足。通过阐明这些联系，当前的研究为在传统热处理下提升铁素体/马氏体钢的强度和延展性，以满足未来核聚变反应堆的需求提供了可能的途径。

铁素体/马氏体（F/M）钢通常是一类高铬马氏体钢（9 wt.% ≤ Cr ≤ 12 wt.%），其在回火马氏体基体中具有大量析出物。F/M钢因其优异的力学性能和热物理性能，如低激活、低热膨胀系数、高热导率以及与液态金属的兼容性，被认为是第四代核反应堆的主要结构材料。目前，F/M钢的最大工作温度约为550℃，这使得提高核聚变反应堆的热电转换效率变得困难。因此，F/M钢最重要的特性是其在复杂和苛刻的服役环境中维持优异的强度-延展性协同能力。

F/M钢的力学性能可以通过调控多尺度微观结构进行有效控制。已有研究表明，F/M钢的微观结构在常温下包括回火马氏体结构和析出物，如M23C6碳化物（M = Cr, Fe, W）和MX相（M = V, Ta; X = C, N）。M23C6粒子主要沿原始奥氏体晶界和马氏体束、块、片晶边界分散，从而阻止晶界迁移并抑制再结晶。MX相则分布在马氏体片晶内部，阻碍位错滑移。在F/M钢的服役过程中，会发生一些微观结构演变，包括析出物的聚集和粗化、在高角度晶界处Laves相粒子的形核和粗化，以及马氏体片晶和亚晶的回复或粗化。因此，有必要精细调控多尺度微观结构，因为对F/M钢的进一步要求将不可避免地提高其力学性能的需求。

到目前为止，许多关于F/M钢的研究主要集中在合金成分设计和服务性能，如热暴露、蠕变、辐照、耐腐蚀性和可焊性。许多方法被用于改善F/M钢的力学性能，包括传统热处理、循环正火-回火处理、微合金化、热机械处理（TMT）和增材制造。然而，上述方法通常需要大量投资，并在加工过程中引入复杂性，这可能不总是符合材料科学家的期望。相比之下，本研究采用了传统的正火和回火工艺，以协同增强所研究的F/M钢的强度和延展性。

众所周知，奥氏化过程显著影响合金元素的固溶、碳化物的溶解、奥氏体晶粒尺寸，以及进一步影响马氏体转变和多尺度微观结构。随后，这些变化对F/M钢的力学性能和服务性能产生深远影响。F/M钢的强度主要来源于马氏体亚结构，但马氏体转变受到原始奥氏体晶粒尺寸（PAGS）的极大影响。因此，PAGS对F/M钢的力学性能具有重要影响。近年来，广泛研究了如何通过正火或TMT获得更细的晶粒（包括原始奥氏体晶粒、分级的束-块-片晶马氏体）和高密度位错，以提高晶界强化和位错强化，为回火过程中碳化物析出提供更多形核位点和过饱和原子。较低的奥氏化温度和较短的奥氏化时间会导致更细的PAGS和马氏体亚结构。PAGS的细化旨在促进强度和延展性的协同改善。强度的提高归因于细晶粒中的位错塞积距离较短，而裂纹扩展所需的临界应力更多来自外部力。延展性的改善则是因为当发生塑性变形时，应力可以更均匀地分布在更多晶粒中，从而减少应力集中。此外，更细的PAGS、更大的原始奥氏体晶界面积和更曲折的晶界，对裂纹扩展的阻碍更小。然而，回火后可能有析出物溶解不足和析出强化效果不佳。相反，较高的奥氏化温度和较长的时间会导致更大的PAGS，从而导致强度降低。因此，关于F/M钢中晶界强化与析出强化之间的协同或竞争关系仍鲜有提及或研究。然而，类似的问题在350钢中已被研究。

在52100轴承钢中，Li等人发现PAGS的细化可以抑制裂纹扩展并减少应力集中，从而提高冲击韧性。PAGS为约9微米的样品表现出良好的强度和韧性组合。Hasan等人报告了PAGS在先进高强度弹簧钢SAE 9254中对韧性、延展性和马氏体块尺寸的重要作用。随着PAGS的增加，抗拉强度和屈服强度先增加后减少，而伸长率则先减少后增加。然而，Lu等人发现PAGS对片晶宽度分布的影响较小，但在SA508Gr.4N钢中，随着PAGS的增加，片晶组增加。Cao等人证明了原始奥氏体晶粒和M23C6碳化物的尺寸对RAFM钢的强度和延展性有重要影响。PAGS为约11微米的样品表现出总伸长率和强度之间的良好平衡，这归因于更高的位错密度、更细的晶粒和更多的细小MX相。大多数当前研究忽略了从PAGS出发直接调控微观结构和性能。因此，需要更多的研究来阐明PAGS与F/M钢拉伸性能之间的关系。

因此，调控PAGS是定制微观结构和提高性能的关键因素。然而，确定是否存在最佳PAGS以在传统热处理下实现优异的强度和延展性仍具挑战性。此外，建立奥氏化动力学和PAGS对多尺度微观结构演变和力学性能的影响机制仍需要更系统的研究。

综上所述，本研究旨在通过调控PAGS实现优异的强度-延展性协同效应。为此，研究了不同正火温度和时间下的奥氏体晶粒生长动力学机制。然后，系统地研究了不同PAGS下多尺度微观结构的演变及其对力学性能的贡献。最终，我们的目标是寻找与最佳强度和延展性相对应的最佳PAGS，并为未来核聚变反应堆所需F/M钢的设计和工程提供有价值的见解。

在实验方法部分，研究使用的钢通过真空感应熔炼（VIM）和电渣重熔精炼（ESR）工艺熔炼，然后铸造成锭。锭在马弗炉中进行固溶处理，温度为1150℃，时间为2.5小时，之后被轧制成30毫米的板。最终，板在1200℃下进行均质化处理，时间为2小时，然后在800℃下进行热轧，变形率为约70%。所有观察表面均为轧制方向（RD）和法向方向（ND）的横截面。为了进行光学显微镜（OM）观察，样品被机械抛光并使用含有0.5克高锰酸钾、0.2毫升硫酸和9.8毫升超纯水的混合溶液在60℃下蚀刻10分钟。在进行OM观察前，样品需要使用铵盐过硫酸进行钝化处理，以抑制晶内蚀刻。原始奥氏体晶粒的观察使用Leica DM4M光学显微镜进行。此外，通过Image Pro Plus软件估算所有热处理条件下的平均PAGS。每个样品测量约500个晶粒以获得平均晶粒尺寸。通过扫描电子显微镜（SEM）观察淬火和回火后的析出物分布。样品被研磨、抛光并使用苦味酸溶液进行蚀刻。使用能谱仪（EDS）分析粒子的化学成分。通过SEM观察拉伸断裂形貌，以分类和评估可能的裂纹起始点及其附近的微观结构特征。为了进行EBSD分析，样品也被机械抛光并振动抛光以去除因研磨造成的表面损伤。振动抛光主要用于去除表面层应力，持续12小时，振动频率为5Hz。EBSD分析使用场发射扫描电子显微镜（Tescan Mira4场发射SEM，配备Oxford的COMS探针Symmetry S3，捷克）进行，加速电压和探针电流分别为18 kV和3 nA。选择的扫描步长为0.27微米，每个样品的分析区域为0.1 × 0.1平方毫米。EBSD数据使用Aztec Crystal软件评估，并获得带对比度（BC）、晶界（GB）、逆极图（IPF）、核平均错位（KAM）图和平均几何必要位错（GND）等信息。用于TEM分析的样品通过切割和抛光制成厚度为40-60微米的小圆盘，然后使用含有100毫升高氯酸和900毫升乙醇的溶液在-30至-25℃下进行电解抛光，电压为30 V。通过TEM观察马氏体片晶、亚晶、位错和析出物。

为了研究不同PAGS对力学性能的影响，分别对PAGS为约4.5、20和45微米的样品进行了常温（RT）和550℃的高温拉伸试验。通过EBSD和TEM测量了各样品的单轴拉伸性能，包括屈服强度（YS）、抗拉强度（UTS）和总伸长率（TE）。在回火条件下，采用位移控制模式进行评估。常温与550℃的单轴拉伸试验分别在MTS Landmark 370液压测试机和Instron 3369电子万能试验机上进行。拉伸样品的标距长度分别为20毫米、8毫米，宽度分别为5毫米、3毫米，最终厚度为2毫米。样品通过线切割从热处理板的中间沿轧制方向获得。为了去除铁氧化层，拉伸样品表面被研磨至180-800# SiC纸。对于不同PAGS的样品，每个样品测试三次，取平均数据。

研究结果表明，通过调控PAGS为约20微米的样品，在常温和550℃下表现出良好的强度与延展性平衡（PSE约为24.5和21.7 GPa%），相较于其他样品。在常温下，所有样品在5%应变前表现出较高的加工硬化率，随后趋于平缓，再逐渐下降至断裂。所有样品经历了弹性变形阶段、塑性变形阶段以及颈缩至断裂的过程。在常温下，PAGS从约4.5微米调控至20微米，YS、UTS和TE分别从589 ± 9.0 MPa、830 ± 12 MPa和23.8 ± 0.5%提升至608 ± 18 MPa、860 ± 11 MPa和28.5 ± 1.9%。随后，当PAGS进一步增加至约45微米时，这些值下降至560 ± 15 MPa、776 ± 14 MPa和21.0 ± 1.1%。在550℃下，PAGS从约4.5微米增加至20微米，UTS和TE分别从366 ± 16 MPa和49.5 ± 1.2%提升至373 ± 11 MPa和51.1 ± 3.1%。而当PAGS进一步增加至约45微米时，这些值下降至360 ± 15 MPa和34.8 ± 1.8%。PAGS为约45微米的样品表现出较低的YS、UTS和TE。然而，PAGS为约20微米的样品在550℃下表现出更高的UTS和TE，分别提升了10.8%和46.8%。结合微观结构变化，强度和延展性的提升可以解释为：随着PAGS的增加，位错密度、MC尺寸和M23C6粒子数密度逐渐增加，而M23C6粒子尺寸和MC粒子数密度则先增加后减少。因此，较高的粒子数密度和尺寸表明了M23C6和MC碳化物的扩散分布，导致了位错与碳化物之间的显著钉扎效应。加工硬化率的增加也提高了延展性。在PAGS为约4.5微米的样品中，尽管碳化物尺寸较小，但位错密度较低，碳化物间距较大，表明位错绕过机制的强化效果较低，对强度的贡献较小。而在PAGS为约45微米的样品中，位错密度较高，但晶粒尺寸和碳化物尺寸较大，导致晶界强化和析出强化不足。因此，PAGS为约20微米的样品由于更高的位错、晶粒和析出强化，表现出更高的PSE，实现了强度和延展性的良好协同。这种协同效应归因于在适度的PAGS下，多尺度微观结构对强度和延展性的贡献。在本研究中，通常采用较低的正火温度（约1130℃）和较短的正火时间（约5分钟）来获得更细的PAGS（约4.5微米）。由于正火是一种原子扩散过程，而M23C6粒子的完全溶解温度接近1030℃，一些M23C6粒子未能在正火过程中溶解到基体中，这导致了在回火过程中，这些未溶解的M23C6粒子在原始奥氏体晶界和马氏体片晶边界处继续生长。原始奥氏体晶界和马氏体片晶边界作为高角度晶界（HAGB），对位错运动和裂纹传播具有抑制作用，其强度显著低于晶粒内部的强度。因此，在涉及溶解和析出的析出物过程中，晶粒细化并未直接导致强度和延展性的协同改善，而是多种强化机制共同作用，以提升F/M钢的综合性能。

在讨论部分，进一步阐明了不同PAGS对F/M钢强度和延展性的影响机制。通过物理公式和模型对各种强化机制对屈服强度的贡献进行了估算，如图14所示。晶界强化的贡献分别为219、202和167 MPa，位错强化的贡献分别为212、219和236 MPa，析出强化的贡献分别为147、181和168 MPa。同时，纯铁的Peierls-Nabarro力为23 MPa。计算出的屈服强度值与实验值之间的误差分别为2.0%、2.8%和5.7%。从上述计算可以看出，位错强化机制对屈服强度的贡献最大，其次是晶界强化和析出强化。这与参考文献[27]的结论一致。不同PAGS的样品中，各种强化机制的贡献存在显著差异。由于位错强化和析出强化的贡献不足，PAGS为约4.5微米的样品的屈服强度相对较低。同样，PAGS为约45微米的样品由于较大的晶粒尺寸和碳化物尺寸，导致晶界强化和析出强化不足。然而，PAGS为约20微米的样品由于更高的位错、晶粒和析出强化，表现出更高的PSE，实现了更好的强度-延展性协同效应。这归因于在适度的PAGS下，多尺度微观结构对强度和延展性的贡献。在本研究中，通常采用较低的正火温度（约1130℃）和较短的正火时间（约5分钟）来获得更细的PAGS（约4.5微米）。由于正火是一种原子扩散过程，而M23C6粒子的完全溶解温度接近1030℃，一些M23C6粒子未能在正火过程中溶解到基体中，这导致了在回火过程中，这些未溶解的M23C6粒子在原始奥氏体晶界和马氏体片晶边界处继续生长。原始奥氏体晶界和马氏体片晶边界作为高角度晶界（HAGB），对位错运动和裂纹传播具有抑制作用，其强度显著低于晶粒内部的强度。因此，在涉及溶解和析出的析出物过程中，晶粒细化并未直接导致强度和延展性的协同改善，而是多种强化机制共同作用，以提升F/M钢的综合性能。

在结论部分，本文总结了以下主要结论：首先，正火温度和时间显著影响平均PAGS和M23C6粒子的溶解程度。由于在1030℃下原子扩散的热激活能较低，沿晶界分布的M23C6粒子未能完全溶解到基体中，这进一步阻止了晶界迁移并抑制了晶粒生长。其次，随着PAGS的增加，位错密度、M23C6粒子数密度和MC粒子尺寸逐渐增加，而M23C6粒子尺寸和MC粒子数密度则先增加后减少，这影响了强度和延展性。PAGS为约20微米的样品在常温和550℃下表现出良好的强度与延展性平衡（PSE约为24.5 GPa%和21.7 GPa%）。第三，PAGS为约4.5微米的样品的晶粒细化是以析出和位错强化为代价的，而一些粗大的M23C6粒子则促进了微裂纹的早期形成和扩展，导致了强度和延展性的降低。而PAGS为约45微米的粗大晶粒则导致了机械性能的恶化，对延展性影响显著。第四，在所有样品中，位错强化对屈服强度的贡献最大，其次是晶界强化和析出强化。晶粒细化有助于释放淬火应力，并避免在碳化物与晶界之间出现过高的应力集中。第五，微裂纹在常温下容易在M23C6粒子与晶界之间形成并沿晶界传播。然而，在高温下，晶界之间的相对滑动也促进了微裂纹的形成和传播。

综上所述，本研究通过调控PAGS，详细探讨了11Cr铁素体/马氏体钢在常温和550℃下的微观结构和拉伸性能。研究结果表明，PAGS对强度和延展性具有显著影响，且不同PAGS下各强化机制的贡献存在差异。通过调控PAGS为约20微米，样品在常温和550℃下表现出良好的强度-延展性协同效应。同时，多种强化机制共同作用，有助于提升F/M钢的综合性能。研究还发现，晶粒细化可能以析出和位错强化为代价，导致强度和延展性的降低。而粗大晶粒则可能影响延展性，导致机械性能的恶化。这些发现为未来核聚变反应堆所需材料的开发提供了重要的参考依据。