正交结构BaSi2中经氢钝化处理的电子与光学性质：第一性原理研究

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Electronic and optical properties of hydrogen-passivated in orthorhombic BaSi2: First-principles study

氢原子钝化硅缺位调控了正交硼硅BaSi2的电子与光学性质，显著增强其红外和可见光吸收，为光伏应用提供潜力。

　　氢化是一种关键策略，用于调节钡硅化物（BaSi?）的缺陷和电子特性。在本研究中，我们利用自旋极化密度泛函理论（DFT）来研究正交BaSi?中的硅空位（VSi）在不同氢化程度下的结构、电子、介电和光学特性。我们系统地研究了三种氢化场景：单氢化（VSi+H）、双氢化（VSi+2H）和三氢化（VSi+3H）的系统。研究发现，氢原子倾向于占据硅空位的四面体位置。随着氢浓度的增加，费米能级附近的中间态被抑制。同时，硅空位引入了中间态，而三氢化系统（VSi+3H）则将系统转变为n型半导体，因为它使导带接近费米能级。介电函数的虚部（ε?(ω)）在0.33-2.45 eV范围内表现出显著的光学跃迁，这表明氢化系统在红外和可见光吸收方面得到了增强。吸收系数（α(ω)）揭示了氢诱导的光谱行为变化，多个峰出现在VSi+3H系统中，并在1.5 eV时达到高达2.05×10? cm?1的水平。本研究确认了氢在正交结构BaSi?中通过有效的空位钝化，起到了调节光电子功能的重要作用。

随着太阳能市场的大规模部署，高效太阳能电池的使用变得至关重要。这种材料，如基于晶体硅（c-Si）、Ge、GaAs、CdTe和Cu(In,Ga)Se?（CIGS）等，已被广泛研究，因为它们在22%以上的效率下表现良好。然而，这些太阳能电池材料的吸收系数较低，且厚度较大。其中一些材料含有有毒或稀有元素，这限制了其大规模应用。因此，寻找具有高光学吸收系数、合适带隙、由丰富元素组成以及良好少数载流子特性的替代太阳能电池材料是必要的。

近年来，钡硅化物（BaSi?）因其优异的光电子特性而受到广泛关注，被视为高效太阳能电池的潜在材料。实验和理论研究表明，BaSi?具有合适的带隙（1.3 eV）以及显著的光学吸收系数，可达3×10? cm?1。这些光学特性优于其他传统太阳能电池材料，如c-Si、CdTe和CIGS。此外，BaSi?还表现出高少数载流子寿命，并由丰富元素组成。实验研究通过溅射、真空蒸发和分子束外延等方法观察到BaSi?晶体具有n型特性，这进一步拓宽了其潜在的光伏应用。

内在缺陷经常出现在BaSi?结构中，其中硅空位（VSi）是最常见的本征缺陷，这已被理论研究和实验观察所证实。理解硅空位对于这些材料非常重要，因为它们在带隙中产生局部缺陷态。随后，这些影响会对载流子传输和复合率产生负面影响，从而降低器件性能。因此，减少BaSi?结构中的缺陷密度，同时优化物理性质，以开发高性能的光伏材料是一个挑战。

氢钝化已被提出为一种有效的策略，以减轻缺陷引起的态。先前的研究观察到，在元素和化合物半导体中存在广泛的n型和p型掺杂剂，其中孤立的氢扩散迅速，并对这些结构敏感。在III–V和II–VI半导体中，氢原子通常不被认为是合适的钝化剂，因为它们在表面有不同的原子。然而，氢在组IV元素中的钝化显示氢天然地与硅和锗原子结合，形成H-Si和H-Ge键，有效地终止悬键。最近，氢钝化在BaSi?中的实验观察表明，它增强了光响应性。人们认为，氢作为施主，与BaSi?的四面体位置结合。此外，在空位情况下，氢被认为是与硅空位结合，并饱和悬键，这受到实验合成条件如硅和氢空位浓度的强烈影响。

本文系统地研究了正交结构BaSi?中硅空位的氢化过程，考虑了电子和光学特性。这里，单氢化（VSi+H）、双氢化（VSi+2H）和三氢化（VSi+3H）系统被研究，使用自旋极化密度泛函理论。研究发现，缺陷出现在VSi系统中，靠近费米能级，足以影响光学和电子特性。氢选择性钝化，并与硅空位处的硅原子结合，这减少了缺陷的水平。α(ω)在VSi+3H系统中达到2.05×10? cm?1的水平，这表明氢化系统的吸收系数显著增强。

为了研究BaSi?的电子和光学特性，使用了基于第一原理的密度泛函理论计算，这些计算在PHASE/0代码中实现。这个计算框架已被广泛应用于各种材料的DFT研究。单硅空位（VSi）和氢钝化的硅空位系统被建模在288原子的超胞中，使用Monkhorst–Pack k点网格2×2×2。通过使用更密集的k点网格进行收敛测试，发现键长和键角的差异在0.001 ?和0.01°范围内，总能量差异在超胞情况下非常小（低于100 meV）。这表明所选网格为总能量和结构优化计算提供了足够的精度。在这些计算中，应用了自旋极化DFT方法。288原子的超胞中单个硅空位对应于大约1×102? cm?3的缺陷浓度，这显著高于实验报告的陷阱密度（约1×101? cm?3）。这种差异是由于超胞的大小有限；这里使用较小的超胞以降低计算成本。计算利用了超软赝势，波函数和电荷密度的截断能量被设置为25 Ry和225 Ry。交换-相关效应通过广义梯度近似（GGA）处理。结构优化通过放松原子位置进行，直到原子力收敛在5×10?3 eV·??1以下。

介电函数（ε(ω)）的计算是通过波函数和电荷密度的总和进行的。虚部（ε?(ω)）考虑了从价带到导带的直接电子跃迁。ε?(ω)的计算如下：通过电子跃迁矩的振幅进行计算。过渡矩的矩阵元素（Pvc,Ak）被定义为基态波函数和价带波函数之间的期望值。为了修正赝势效应，使用了Kageshima和Shiraishi提出的方法。介电函数的实部（ε?(ω)）则通过Kramers–Kronig关系从虚部（ε?(ω)）中导出。

在氢钝化系统中，氢原子与硅空位的结合显著影响了电子结构和光学性质。实验和理论研究表明，氢原子在正交BaSi?中可以有效地钝化缺陷，提高材料的光电子功能。与一些II-VI和III-V半导体中缺陷诱导的自旋极化不同，氢原子在BaSi?中稳定了系统。氢化过程中的氢浓度在BaSi?系统中对缺陷水平有显著影响，并通过减少中间态来提高材料的性能。研究发现，单氢化、双氢化和三氢化钝化系统在BaSi?中表现出不同的光学行为和电子特性。

氢钝化在BaSi?系统中被研究，通过增加氢原子在空位处的结合来改善电子和光学性能。研究显示，氢原子在单氢化系统中仅与一个硅原子结合，使一个悬键饱和，而双氢化系统中两个氢原子与两个硅原子结合，使两个悬键饱和，三氢化系统中三个氢原子与三个硅原子结合，使所有悬键饱和。这表明，随着氢浓度的增加，材料的光学吸收特性显著改善。三氢化系统（VSi+3H）在1.5 eV时表现出显著的光学跃迁，从而提高了BaSi?的吸收能力。

本研究揭示了氢在BaSi?系统中通过有效钝化硅空位，起到了调节光电子功能的重要作用。在氢化过程中，硅空位的结构、电子和光学特性发生了显著变化。这些结果表明，氢化能够显著减少缺陷态，并提高材料的吸收能力。通过控制硅空位和氢钝化，BaSi?的光学特性可能适用于特定的应用，如太阳能电池材料。此外，氢钝化还显著影响了介电函数和吸收系数，提高了材料的光学性能和稳定性。

通过研究氢钝化对BaSi?系统的影响，我们发现氢化在提高材料的光学吸收和电子性能方面具有重要作用。随着氢浓度的增加，材料的介电函数和吸收系数发生了显著变化，从而提高了其在可见光和红外区域的吸收能力。这些特性表明，氢化能够有效减少缺陷态，并提高材料的光学响应性。研究还表明，氢化能够提高材料的折射率和吸收谱，从而改善其在太阳能电池中的性能。这些结果表明，BaSi?具有优异的光学和电子特性，适用于新一代的光伏应用。