利用固定在TEMPO氧化纤维素上的ZnO纳米结构催化剂，实现了氟喹诺酮类抗生素的增强光催化降解

《Journal of Water Process Engineering》：Enhanced photocatalytic degradation of fluoroquinolone antibiotics using ZnO nanostructured catalysts immobilized on TEMPO-oxidized cellulose

抗生素污染治理新策略：ZnO-TOCNF复合光催化剂高效降解氟喹诺酮类抗生素，机理为•OH和•O??活性氧物种协同作用，环境友好且可重复使用。

　　在当前的研究中，科学家们致力于解决水污染问题，尤其是针对那些难以被传统处理方法去除的药物残留，特别是氟喹诺酮类抗生素。这些抗生素，如诺氟沙星（NOR）、环丙沙星（CIP）和左氧氟沙星（LVX），由于其广泛的应用以及在环境中的持久性，已成为全球水体污染的重要来源之一。随着全球对淡水的需求不断增加，加之气候变化的影响，淡水的可持续管理面临巨大挑战。而制药产品，尤其是抗生素，因其在环境中的残留和对人类健康及生态系统的潜在威胁，成为学术界、政策制定者和公众关注的焦点。

为了应对这一挑战，研究团队开发了一种环保型光催化剂，利用氧化锌（ZnO）纳米颗粒固定在经2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基氧化的纤维素纳米纤维（TOCNF）上，以增强对上述三种氟喹诺酮类抗生素的降解效率。这种光催化剂的设计不仅考虑了材料的性能，还关注了其环境友好性和可持续性。ZnO作为一种高效的半导体材料，在光催化降解污染物方面具有广泛应用，因其成本低廉、无毒、高反应活性等特性，可以用于降解有机染料、重金属和抗生素等多种污染物。然而，ZnO纳米颗粒在实际应用中也面临一些挑战，例如由于其高表面积和表面能，容易发生聚集，从而降低催化效率。此外，ZnO的性能还受到形态控制和纳米级分散的影响，而传统合成方法往往难以实现理想的分散效果。

为了解决这些问题，研究团队探索了将ZnO纳米颗粒与碳基材料（如石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管）结合的策略，以合成具有更高稳定性和催化活性的ZnO基光催化剂。虽然这些材料在某些方面表现良好，但其高昂的成本和复杂的合成过程限制了其在实际应用中的推广。因此，研究者转向使用更易获取、可再生的材料，如TOCNF，作为ZnO的载体。TOCNF是一种来源于天然纤维素的材料，经过TEMPO氧化处理后，其表面的初级羟基被转化为羧基，从而提高了其吸附能力和与金属阳离子（如Zn2?）的相互作用。这种化学修饰不仅促进了ZnO纳米颗粒的异质成核，还控制了其生长过程，使最终材料具有更高的稳定性和催化活性。

TOCNF作为ZnO的载体，其三维多孔结构提供了较大的比表面积和活性位点，使得催化剂与污染物之间能够发生有效的相互作用。此外，TOCNF表面的羧基和羟基还能通过静电作用增强对污染物的吸附能力，从而促进光催化反应的进行。这种吸附与光催化之间的协同效应，有助于更高效地降解难降解的污染物。同时，TOCNF作为支持材料，还具有稳定性好、可重复使用等优点，这些特性对于实际应用至关重要。

在本研究中，采用了一种一步式水热法，通过在TEMPO氧化的纤维素纳米纤维上原位生长ZnO纳米结构，制备了TOCNF@ZnO光催化剂复合材料。这种方法在封闭系统中进行，通过精确控制温度和压力，能够形成具有高结晶度、高纯度和良好形态的ZnO纳米颗粒。同时，水热法还能实现ZnO纳米颗粒在纤维素纳米纤维上的均匀沉积，从而增强材料的稳定性和催化活性。相比传统的沉淀法，水热法能够减少不期望的副产物（如金属氢氧化物）的形成，这些副产物通常在pH控制不佳的沉淀过程中出现。此外，文献表明，水热法合成的材料在光催化活性方面优于固态和沉淀法合成的材料。

尽管TOCNF@ZnO光催化剂在有机染料的降解方面已有广泛应用，例如甲基橙（MO）和亚甲基蓝（MB）等，但在针对新兴污染物，如氟喹诺酮类抗生素的降解方面，相关研究仍较为有限。因此，本研究旨在探讨TOCNF作为载体在合成ZnO基光催化剂中的可行性，以提供一种更环保、更可持续的解决方案，用于去除水体中的抗生素残留。此外，本研究还关注了TOCNF在光催化剂中的浓度对材料性能的影响，试图通过优化TOCNF的含量，提高光催化剂的降解效率。

实验结果表明，TOCNF0.1@ZnO复合材料在模拟太阳光（SSL）照射下表现出卓越的光催化性能。在0.25 g·L?1的光催化剂剂量下，5 mg·L?1浓度的NOR、CIP和LVX分别在三个连续60分钟的循环中实现了89.6%、87.7%和83.5%的降解效率。同时，当同时降解NOR、CIP和LVX（各5 mg·L?1）时，使用0.25 g·L?1的TOCNF0.1@ZnO复合材料，在pH值约为8的条件下，经过120分钟的SSL照射，降解效率达到了94.4%。这一结果表明，TOCNF@ZnO复合材料在降解多种氟喹诺酮类抗生素方面具有良好的性能。

为了进一步理解降解机制，研究团队利用液相色谱-质谱联用技术（LC–MS）分析了降解产物的路径，并通过自由基捕获实验确认了羟基自由基（•OH）和超氧自由基（•O??）在光催化过程中的关键作用。这些自由基的生成和反应对于抗生素的降解至关重要。此外，研究还发现，TOCNF的浓度对光催化剂的性能有显著影响。随着TOCNF含量的增加，复合材料的比表面积减少，从而对光催化效率产生负面影响。因此，研究团队通过系统实验，探讨了不同TOCNF浓度对光催化剂性能的影响，以找到最佳的配方。

本研究的创新点在于首次采用水热法合成TOCNF@ZnO光催化剂，并将其用于降解氟喹诺酮类抗生素。相比传统的沉淀法，水热法在材料合成过程中能够提供更均匀的ZnO分布，从而增强光催化剂的稳定性。此外，水热法还能减少副产物的形成，提高材料的纯度和性能。这种新型合成方法为光催化技术的发展提供了新的思路，同时也为解决水体污染问题提供了新的解决方案。

研究团队还对TOCNF@ZnO复合材料进行了形态学表征，通过原子力显微镜（AFM）观察其表面形貌。结果表明，TOCNF纳米纤维具有高度均匀的结构，平均直径在3到5纳米之间，这与文献报道的数值一致。这种均匀的结构主要归因于氧化过程中羧基在纳米纤维表面的均匀分布，从而赋予材料良好的吸附性能和催化活性。此外，TOCNF@ZnO复合材料的多孔结构不仅增加了比表面积，还提供了更多的活性位点，使得催化剂能够更有效地与污染物相互作用。

本研究的成果对于环境保护和可持续发展具有重要意义。首先，它为去除水体中的难降解污染物提供了一种高效、环保的解决方案。其次，它推动了光催化技术的发展，特别是在针对抗生素等新兴污染物的应用方面。此外，本研究还强调了绿色化学的重要性，通过使用可再生材料和环保的合成方法，减少对环境的负面影响。这些发现不仅有助于提高水处理技术的效率，还为未来研究提供了新的方向。

总的来说，本研究通过系统实验和深入分析，验证了TOCNF@ZnO复合材料在降解氟喹诺酮类抗生素方面的有效性。研究结果表明，这种新型光催化剂在模拟太阳光照射下表现出优异的性能，能够高效去除多种抗生素。同时，研究还揭示了TOCNF浓度对光催化剂性能的影响，为优化材料配方提供了依据。此外，本研究还探讨了TOCNF@ZnO复合材料的形态学特征，进一步明确了其在光催化反应中的作用机制。这些发现不仅有助于推动光催化技术的发展，还为解决水体污染问题提供了新的思路和方法。

在当前的水污染治理领域，氟喹诺酮类抗生素因其在环境中的持久性和对生态系统的潜在威胁，成为研究的重点。这些抗生素在水体中的残留不仅影响水体质量，还可能导致抗微生物耐药性的传播，对人类健康和生态系统造成严重风险。因此，开发高效、环保的光催化剂对于解决这一问题至关重要。本研究通过使用TOCNF作为载体，结合水热法合成ZnO纳米颗粒，成功制备了具有优异光催化性能的TOCNF@ZnO复合材料。这种材料不仅能够有效去除水体中的氟喹诺酮类抗生素，还具有良好的稳定性和可重复使用性，为实际应用提供了可能性。

本研究的成果对于推动光催化技术的发展具有重要意义。首先，它为去除难降解污染物提供了一种新的策略，即通过使用可再生材料作为载体，结合水热法合成纳米结构，实现材料的高效和稳定。其次，它推动了对光催化反应机制的深入研究，特别是对自由基生成和反应路径的探讨。此外，本研究还强调了绿色化学在环境治理中的重要性，通过使用环保的合成方法和可再生材料，减少对环境的负担。这些发现不仅有助于提高水处理技术的效率，还为未来研究提供了新的方向。

在实际应用中，TOCNF@ZnO复合材料的稳定性、可重复使用性和环境友好性使其成为一种理想的光催化剂。这些特性对于解决水体污染问题至关重要，因为传统的光催化剂往往存在稳定性差、成本高、难以回收等问题。因此，开发具有这些优点的新型光催化剂，对于实现可持续的水处理技术具有重要意义。此外，本研究还表明，通过优化TOCNF的浓度，可以进一步提高光催化剂的性能，使其在实际应用中更具竞争力。

综上所述，本研究通过系统实验和深入分析，验证了TOCNF@ZnO复合材料在降解氟喹诺酮类抗生素方面的有效性。研究结果表明，这种新型光催化剂在模拟太阳光照射下表现出优异的性能，能够高效去除多种抗生素。同时，研究还揭示了TOCNF浓度对光催化剂性能的影响，为优化材料配方提供了依据。此外，本研究还探讨了TOCNF@ZnO复合材料的形态学特征，进一步明确了其在光催化反应中的作用机制。这些发现不仅有助于推动光催化技术的发展，还为解决水体污染问题提供了新的思路和方法。