通过Fe/ZnO激活PMS实现PFOS的压电光催化降解：阐明自由基与非自由基降解途径

《Journal of Water Process Engineering》：Piezo-photocatalytic degradation of PFOS via PMS activation by Fe/ZnO: Elucidating radical and non-radical pathways

PFOS降解研究中，2% Fe-ZnO催化剂通过压电光催化协同激活PMS实现高效降解，MB降解92%（75min）和PFOS降解96%（90min），伴随26.1%脱氟效率。机理表明以·O2?自由基主导的氧化和非自由基的·O2途径共同作用，催化剂经5次循环仍保持>80%效率，成本约1.42美元/升，为环境治理提供新方法。

　　近年来，随着工业化进程的加快，各种微污染物在环境中被排放，其浓度和分布范围不断扩大。其中，全氟烷基物质（PFAS）因其独特的化学结构和稳定性，成为一类备受关注的有机污染物。PFAS分子通常具有完全或部分氟化的碳链，这些碳链与有机官能团相连，赋予了它们优异的疏水性和耐久性。由于C-F键的高键能（约533 kJ/mol），PFAS在许多领域中被广泛应用，包括不粘锅具、防污衣物、防水外套、表面活性剂、阻燃剂、人工灭火泡沫、食品包装以及农药制造等。自20世纪50年代起，PFAS的商业化生产已逐步展开，截至2023年9月，美国环保署（EPA）的PFASMASTER数据库中已记录了约12,034种PFAS化合物。在这些化合物中，全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）因其在不同环境介质中的普遍存在和广泛用途而备受关注。

PFAS的去除对于保护生物圈中的动植物健康至关重要。传统的相转移方法，如吸附、膜分离和离子交换，虽然在一定程度上能够处理PFAS，但其去除效率和适用范围有限。相比之下，高级氧化工艺（AOPs）能够生成具有高反应活性的物质，将复杂的有机分子分解为更简单的形式，从而实现对污染物的有效去除。近年来，AOPs如光催化、脉冲等离子体和超声降解等被广泛研究用于PFAS的处理。然而，对于一些难以降解的PFAS化合物，传统的AOPs可能面临一定的挑战。因此，新型的AOPs如压电催化和压电-光催化逐渐成为研究热点，其在难降解有机物的矿化方面展现出巨大的潜力。

压电催化是一种利用非中心对称材料在机械激发下生成反应活性物质的新兴技术。例如，聚四氟乙烯（PTFE）在超声波照射下已被用于降解多种PFAS化合物，表现出优异的降解和去氟化效率。另一项研究使用钛酸钡（BaTiO?）进行压电催化降解PFOS，结果表明在6小时的处理后，PFOS的降解率达到90.5%，去氟化率达到29%。此外，光催化技术也被广泛应用于PFAS的去除。然而，目前尚无研究系统探讨压电-光催化技术在PFAS去除中的应用。因此，本研究旨在利用压电-光催化技术，通过激活过一硫酸（PMS）来增强氧化还原物质的生成，从而提高PFAS的矿化效率。

在本研究中，我们选择了一种具有优异光催化性能的材料——氧化锌（ZnO），并对其进行改性以提高其在可见光下的响应能力。ZnO以其良好的光催化活性、非毒性、稳定性和经济性而闻名，但其带隙能量约为3.2 eV，仅能被紫外光激发。此外，ZnO中快速的电荷复合现象会降低其整体的光催化效率。为了克服这一限制，通过金属掺杂可以将ZnO的光响应范围扩展至可见光区域。本研究中，我们采用铁（Fe）对ZnO进行改性，因为已有研究表明，铁在去除PFOS方面的去氟化效率高于铈（Ce）、镓（Ga）和铝（Al）。Fe的掺杂不仅能够提高ZnO的可见光吸收能力，还将其带隙能量降低至2.71 eV，从而显著增强其在可见光下的光催化性能。

此外，ZnO的六方纤锌矿晶体结构赋予其压电催化活性。通过机械激发，可以在ZnO中产生压电电位，从而促进电荷载流子的迁移，提高电荷分离效率。在压电-光催化过程中，这两种激发方式的协同作用可以进一步增强氧化还原物质的生成，提高有机污染物的降解效率。为了实现这一目标，我们采用可见光作为光激发源，并通过磁力搅拌作为机械激发源，用于激活Fe-ZnO催化剂以降解PFOS。

在实验过程中，我们合成了不同Fe含量（0.5%、1%、2%和3%）的Fe-ZnO催化剂，并通过多种表征技术对其进行了详细分析，以确保催化剂的正确形成和结构特性。通过X射线衍射（XRD）分析，我们确认了Fe-ZnO的六方纤锌矿晶体结构，并且其衍射峰可以被索引到不同的晶面，如（002）、（100）、（101）、（102）、（110）等。这些结果表明，Fe的掺杂不仅改变了ZnO的晶体结构，还增强了其在可见光下的响应能力。

为了评估Fe-ZnO催化剂在可见光下的性能，我们进行了批量实验，首先测试了亚甲基蓝（MB）的降解效果，随后将其应用于PFOS的降解。实验结果表明，在75分钟内，2%Fe-ZnO催化剂对MB的降解效率达到92%，而在90分钟内，对PFOS的降解效率达到96%。此外，PFOS的降解还伴随着约26.1%的去氟化效率。这些结果表明，Fe-ZnO催化剂在可见光下的压电-光催化PMS激活过程中，能够显著提高PFAS的去除效率。

通过自由基捕获实验，我们进一步探讨了PFOS和MB的降解机制。研究结果表明，PFOS的降解主要通过自由基途径进行，其中超氧自由基（O??•）在降解过程中起到主导作用。同时，非自由基途径中的单线态氧（1O?）也在降解过程中发挥了重要作用。通过这些研究，我们不仅明确了PFOS和MB的降解机制，还深入理解了自由基和非自由基物质在有机污染物去除中的具体作用。

此外，我们还通过COMSOL模拟评估了ZnO棒材中产生的压电电位，以进一步理解压电-光催化过程中的电荷迁移机制。通过这些模拟，我们能够更准确地预测催化剂在不同条件下的性能表现，并为实际应用提供理论支持。同时，我们还对PFOS的降解中间产物进行了鉴定，以确定其降解路径。这些中间产物的鉴定结果表明，PFOS的降解主要遵循去功能化-羟基化消除-水解（DH-EH）机制，最终生成短链全氟羧酸（PFCAs）作为中间产物。

为了评估该方法的稳定性和实际应用价值，我们还研究了竞争性阴离子对降解过程的影响，并测试了该方法在自来水中的适用性。实验结果表明，该方法在不同环境条件下均表现出良好的稳定性，能够有效去除PFOS和MB。此外，我们还进行了催化剂的可回收性测试，以评估其在实际应用中的重复使用能力。测试结果表明，经过5个循环后，Fe-ZnO基的压电-光催化PMS激活系统仍能保持超过80%的有机污染物去除率，表明该催化剂具有良好的稳定性和可重复使用性。

最后，我们对该方法的处理成本进行了估算，以评估其经济可行性。结果显示，处理1升PFOS溶液的成本约为1.42美元。这一成本估算不仅有助于了解该方法在实际应用中的经济性，还为推广该技术提供了重要的数据支持。综合来看，本研究提出了一种可持续的PFOS去除方法，不仅能够有效降解PFOS，还具有良好的经济性和稳定性，为未来处理其他PFAS和有机污染物提供了新的思路和方法。

在本研究中，我们通过合成不同Fe含量的Fe-ZnO催化剂，结合可见光和机械激发，探索了其在PFOS降解中的应用。实验结果表明，Fe-ZnO催化剂在可见光下的压电-光催化PMS激活过程中，能够显著提高PFOS和MB的降解效率。此外，该方法还具有良好的稳定性，能够重复使用，同时其经济成本相对较低，为实际应用提供了可行性。通过这些研究，我们不仅验证了压电-光催化技术在PFAS去除中的有效性，还为未来在不同环境介质中处理其他有机污染物提供了新的方法和技术支持。

为了进一步优化该方法，我们还对Fe-ZnO催化剂的结构和性能进行了深入研究。通过XRD分析，我们确认了Fe-ZnO的六方纤锌矿晶体结构，并且其带隙能量降低至2.71 eV，表明Fe的掺杂显著提高了ZnO的可见光响应能力。此外，我们还研究了Fe-ZnO催化剂在不同光照强度和机械激发条件下的性能表现，以确定最佳的实验参数。这些研究结果表明，Fe-ZnO催化剂在可见光下的压电-光催化PMS激活过程中，能够实现高效的PFOS和MB降解。

在实际应用中，该方法不仅能够有效去除PFOS，还具有良好的环境适应性。我们测试了该方法在不同水体中的适用性，包括自来水和模拟废水，并发现其在这些环境中均表现出良好的降解效率。此外，我们还研究了竞争性阴离子对降解过程的影响，以评估该方法在实际应用中的鲁棒性。实验结果表明，该方法在存在竞争性阴离子的情况下仍能保持较高的PFOS和MB去除率，表明其在实际应用中具有较强的抗干扰能力。

通过这些研究，我们不仅验证了压电-光催化技术在PFAS去除中的有效性，还为未来处理其他有机污染物提供了新的思路。该方法的经济性和稳定性使其在实际应用中具有较大的潜力，特别是在需要高效、低成本和可持续的污染物去除技术的领域。此外，该方法的可扩展性也为处理其他类型的有机污染物提供了可能，如全氟烷基化合物（PFAS）和其他环境中的有机污染物。

综上所述，本研究提出了一种基于Fe-ZnO催化剂的压电-光催化PMS激活技术，用于高效去除PFOS和MB。该方法不仅能够显著提高PFOS和MB的降解效率，还具有良好的稳定性和经济性，为未来的污染物去除技术提供了重要的参考价值。通过进一步的研究和优化，该方法有望在更广泛的环境介质中得到应用，为解决PFAS污染问题提供新的解决方案。