过渡金属诱导的氧空位和氧化还原中心在Ce?(WO?)?中的形成：一种提升水污染物光催化去除效率的策略

《Journal of Water Process Engineering》：Transition-metal-induced oxygen vacancies and redox centers in Ce 2(WO 4) 3: A strategy for boosted photocatalytic removal of water contaminants

本研究通过原位掺杂Cu、Co、Fe三种过渡金属制备了Ce?(WO?)?催化剂，发现掺杂显著提升了其可见光下降解四环素效率。Cu掺杂样品表现最优，降解率达75.4%，机理涉及带隙窄化（Cu/Co掺杂使带隙从3.17 eV降至3.10-3.15 eV）、氧空位形成及金属离子活性位点协同作用，同时证实了掺杂引起的晶格畸变和电荷转移效率提升。

　　本研究聚焦于一种重要的光催化剂——氧化钨（Ce?(WO?)?）的性能提升，通过引入三种过渡金属（铜、钴和铁）进行原位掺杂，以评估其对四环素抗生素在可见光条件下的光催化降解效果。这一研究不仅有助于开发更高效的光催化材料，也为环境治理提供了新的思路和方法。

随着全球人口的迅速增长，工业化和城市化进程不断加快，水资源和能源的使用量也显著增加。然而，工业废水的排放问题日益严重，尤其是含有药物残留、有害化学物质和有机染料的废水，对人类健康和水生生态系统构成了巨大威胁。面对这一挑战，科学界和公众越来越关注如何有效治理这些污染物。太阳能作为一种可再生、低成本且环境友好的能源，为解决水污染问题提供了广阔的前景。光催化技术因其能够利用太阳光启动污染物的去除过程，并具有通过水分解制备氢气的潜力，受到了研究人员的广泛关注。因此，开发高效的光催化材料成为提升光催化过程性能的关键。

钨酸盐是一类重要的多原子阴离子，其中钨氧阴离子（WO?2?）是常见的结构单元，通常以四面体几何构型存在。基于金属钨酸盐的光催化剂在许多方面都优于传统的半导体材料，例如在催化活性、稳定性以及光响应范围等方面。在众多金属钨酸盐中，氧化钨（Ce?(WO?)?）因其优异的结构稳定性和半导体特性而备受瞩目。这种材料具有单斜晶系的结构，类似于纤锌矿（wurtzite）型框架，其带隙能量可以通过结构调控实现优化。此外，Ce?(WO?)?中的铈离子（Ce3?/Ce??）能够形成有效的氧化还原循环，从而促进电子的高效转移，增强其光催化活性。尽管Ce?(WO?)?具有较窄的带隙，但其光催化和光芬顿反应的性能仍然有限，这可能影响其在实际应用中的效率。

为了进一步提升Ce?(WO?)?的光催化性能，研究人员开始关注掺杂工程。掺杂技术可以通过引入不同的金属元素，调控催化剂的物理化学性质，如带隙宽度、光响应范围、电荷转移阻抗以及比表面积等。这些调控能够显著增强催化剂在光催化反应中的表现。目前，已有多种金属被用于掺杂研究，包括贵金属（如金、银、铂）、稀土金属（如镧、铈、钕）以及碱土金属（如钙、镁）和过渡金属（如铜、铁、钴、镍）。其中，过渡金属因其成本较低且储量丰富，被认为是一类理想的掺杂材料。这些金属不仅能有效缩小带隙，还能扩展可见光响应范围，并改善半导体的电子结构。

过渡金属的掺杂不仅能够影响催化剂的电子结构，还可能在半导体内部产生电荷极性变化，从而促进电子的高效转移。同时，掺杂过程还可能生成新的氧空位，这些空位是缺陷工程中最为重要的类型之一。氧空位可以容纳未配对的电子，并改变半导体的电子配置，进而提高其光催化效率。此外，过渡金属的种类和掺杂水平还能够调控半导体的原子结构和磁性特征，这为催化剂的性能优化提供了更多的可能性。

在这一背景下，本研究选择铜、钴和铁三种过渡金属作为掺杂元素，通过原位沉淀法成功制备了Ce?(WO?)?的掺杂样品。研究团队对所制备的材料进行了系统的表征分析，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜结合能谱分析（SEM-EDS）、高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见漫反射光谱（UV–vis DRS）以及光致发光（PL）测试等。这些表征手段不仅验证了材料的结构和形貌变化，还揭示了掺杂对材料电子结构和光学性能的影响。

XRD分析结果显示，掺杂后的材料在晶体角度上发生了轻微偏移，同时由于晶格应变效应，出现了较强的衍射峰变宽现象。这表明，金属掺杂在一定程度上改变了Ce?(WO?)?的晶格结构，导致了晶格畸变。XPS和EPR测试进一步确认了氧空位的增加，这可能是由于金属离子的引入改变了材料表面的电子分布，从而在材料中形成了更多的氧空位。这些氧空位不仅有助于电子的捕获和转移，还可能成为光催化反应中的活性位点，提高反应效率。

UV–vis DRS测试结果表明，铜和钴的掺杂能够有效降低Ce?(WO?)?的带隙能量，分别从3.17 eV降至3.15 eV和3.10 eV，而铁的掺杂则略微增加了带隙能量至3.21 eV。这一结果说明，不同的过渡金属掺杂对材料的光学性能具有不同的影响。铜和钴的掺杂通过缩小带隙，使材料能够更有效地响应可见光，从而提高光催化活性。而铁的掺杂虽然增加了带隙，但可能通过其他机制（如促进电子转移或增强氧化还原能力）提高了催化效率。

光催化实验进一步验证了掺杂材料的性能提升。研究结果显示，掺杂后的Ce?(WO?)?催化剂在四环素降解方面表现出显著的增强效果。其中，铜掺杂样品的降解效率比原始材料提高了1.5倍，而钴、铁和铜掺杂样品的降解效率分别达到了74.1%、75.4%和71.2%。这些结果表明，过渡金属的掺杂不仅改善了材料的光学性能，还显著提高了其光催化活性。这可能归因于带隙变窄、电荷复合率降低、晶格畸变以及氧空位的增加等多种因素的综合作用。

除了提升光催化活性，研究还探讨了掺杂材料在不同实验条件下的表现。例如，初始浓度、溶液pH值以及氧化剂的种类等因素对四环素的降解效率产生了显著影响。通过调整这些参数，研究团队能够进一步优化催化反应的条件，从而提高材料的实际应用价值。此外，研究还通过自由基清除实验揭示了光催化降解的机制，表明掺杂材料在反应过程中可能涉及多种自由基的参与，而这些自由基的生成和作用受到材料结构和电子性质的调控。

为了评估掺杂材料的长期稳定性和重复使用性能，研究团队还对其耐久性进行了测试。结果表明，这些材料在多次循环使用后仍能保持较高的催化活性，这表明它们具有良好的稳定性和实用性。此外，研究还探索了这些材料在去除其他污染物方面的潜力，发现它们在处理多种有机污染物方面均表现出优异的性能。这进一步说明，过渡金属掺杂不仅能够提升Ce?(WO?)?的光催化性能，还可能赋予其更多的功能，使其适用于更广泛的环境治理场景。

综上所述，本研究通过系统地分析铜、钴和铁三种过渡金属掺杂对Ce?(WO?)?光催化性能的影响，揭示了掺杂如何通过改变材料的电子结构、光学性能和表面性质来提升其催化活性。这些发现不仅为光催化材料的设计和优化提供了理论依据，也为实际应用中的污染物处理提供了新的解决方案。未来的研究可以进一步探索不同金属掺杂的协同效应，以及如何通过精确控制掺杂比例和工艺条件来实现最佳的催化效果。此外，还可以考虑将这些掺杂材料与其他催化剂或功能材料结合，以开发更高效、更稳定的复合光催化体系。