质子性离子液体中的极化率松弛现象：以硝酸烷基铵为例

《Journal of Molecular Liquids》：Polarizability relaxation in protic ionic liquids: The case of alkylammonium nitrates

极化率弛豫研究：基于烷基铵硝酸盐质子液体的分子动力学与CPE方法分析，揭示了阳离子尺寸增加导致取向弛豫减弱，H键动态调整及新型CPE参数集的构建。

　　分子动力学模拟被用于研究一系列烷基铵硝酸盐质子化离子液体（pILs）的各向异性极化率弛豫现象。这些系统的结构特征被回顾并与其他文献中的数据进行了比较。所研究的离子材料为化学势均等化（CPE）方法提供了测试平台，这是一种基于半经验密度泛函理论（DFT）的方法，用于计算凝聚相中的电子性质。CPE方法被应用于通过经典固定原子电荷分子动力学模拟（MD）获得的轨迹，以计算电子极化率。提出了一组新的CPE参数，用于计算一系列烷基铵离子的原子部分电荷以及凝聚相中的极化率。

极化率弛豫发生在10皮秒范围内，这是由于离子液体中预期的缓慢结构/取向弛豫。从极化率时间相关函数（TCFs）中可以观察到，随着阳离子尺寸的增加，阳离子的取向运动逐渐减少。尽管总的极化率弛豫主要由阴离子的缓慢取向运动主导，但阳离子表现出更丰富的动态行为。在频率域中，较轻的单甲基铵表现出一系列由相互作用诱导的摆动带，表明该系统中的动力学特征是由氢键结合的离子的快速摆动所决定的。随着阳离子尺寸的增加，摆动运动的减少导致了局部化的氢键伸缩模式的出现，这一模式在频率域中清晰地表现为一个带，与阳离子的取向运动相关。这两种行为在实验数据中都得到了定性上的支持。

离子液体（ILs）是完全由离子组成的系统，其熔点低于100°C。离子液体的相对低熔点可以归因于多种因素，包括离子的较大尺寸以及不对称形状，这些因素可能导致不利的堆积条件。离子液体的前体离子是一个不断增长且多样化的群体，阴离子从简单的卤化物到小的无机阴离子，再到大的有机阴离子。由于离子液体前体离子的组合数量以及混合物的多样性，可以实现对特定应用的性能进行精确调整。改变离子甚至微小的化学修饰，如烷基链长度，可能会显著改变离子液体的性能，例如水溶性以及长程电荷有序性。然而，预测这些性能的规则仍然不明确。

由于离子液体具有广泛多样的特性，目前仍缺乏一个通用的分类标准。为了实现更系统和深入的理解，研究者们一直在探索这些系统的特性。离子迁移率是一个重要的特征，它对传输特性如单粒子扩散、电导率和粘度具有决定性作用，并且被用作一种分类标准，称为离子性。离子环境提供了在高浓度下溶解或吸收多种物质的能力，包括CO?、纤维素以及蛋白质稳定性的研究。其环境友好特性如几乎无蒸气压、可重复使用以及较大的电化学窗口使离子液体被视为传统分子液体的潜在绿色替代品。然而，我们注意到越来越多的报告关注其毒性、使用受限以及生产、纯化和操作的困难，其中许多离子液体的价格是常规溶剂的约20倍。水被视为常见的杂质，即使在低浓度下也能显著影响离子液体的性能。某些离子液体还具有可燃性，因此需要谨慎处理。

离子液体的一个特殊类别是质子化离子液体（pILs），由Walden早期描述。它们通常是由无水的布朗斯特酸HA和布朗斯特碱B等摩尔混合物形成的产物，其中发生以下质子转移反应。质子化离子液体的结构和动力学特征主要由长程静电相互作用决定。同时，短程相互作用如氢键也对这些系统的结构和动力学特征产生重要影响。氢键的形成增强了阳离子和阴离子之间的方向性相互作用，这使得pILs的结构网络更加紧密，从而减少了溶剂或其他成分对液体结构的影响。

低频光学光谱被用于获取离子液体的动力学信息，因为其对集体结构特征表现出高度的敏感性。在远红外光谱中，pILs表现出一个在约170-180 cm?1处的显著且强烈的带，通常被归因于离子间的氢键伸缩模式。典型例子包括丁基铵氯化物和三甲基铵硝酸盐。有趣的是，这一典型的强带在乙基铵硝酸盐（EAN）中并不突出，仅表现为一个离散的肩峰。因此，EAN的动力学特征也因其阳离子的非扩散旋转而闻名，这表明其氢键动力学具有独特的特征。此外，远红外光谱与低频光学克尔效应（OKE）光谱的比较表明，远红外光谱可能对氢键伸缩模式更为敏感。对EAN的远红外光谱的视觉检查显示了整体光谱轮廓的一个轻微但重要的区别。特别是在波数低于约100 cm?1的范围内，EAN的远红外光谱中阴离子的振动密度比相应的拉曼光谱中的振动密度要小。

分子动力学模拟被用于评估相互作用，这些相互作用在很大程度上决定了离子内模式，特别是铵硝酸盐pILs。整体重点仍然是寻找可靠的实验支持，以分析氢键特征以及振动能量中分散相互作用的程度。通过精细的阳离子-阴离子替换/离子修饰，主要的光谱变化被归因于离子对中库仑和氢键相互作用的平衡。在远红外光谱中，这一模式通常被清晰地观察到，如三甲基铵硝酸盐，与相应的DFT计算结果进行比较，可以作为分解总相互作用能量为库仑、氢键和分散能量贡献的关键。

本文的结构如下。分子动力学模拟的计算细节将在下一节中提供。第三部分将介绍本工作的理论背景，回顾CPE方法在凝聚相中计算各向异性极化率的原理。第四部分将展示结果和讨论，从CPE参数化协议开始，接着是相应的讨论，包括平衡MD结构结果和pILs系列的氢键轮廓分析。在这一部分，我们还将展示各向异性极化率弛豫的结果及其与低频简化拉曼光谱的关联。最后一部分将总结主要结论和未来的研究方向。

在计算细节部分，我们使用DL_POLY软件进行了平衡的MD模拟。初始的非平衡构型由200个离子对组成，使用PackMol包创建。为了处理长程相互作用，采用了平滑的粒子网格Ewald求和方法，结合了真实空间截断、网格间距、四阶插值和精度为10??的设置。首先进行了一个恒压恒温（NpT）模拟，使用Nosé-Hoover压力计，将压力设置为0.1 MPa，温度设置为400 K，以达到平衡密度。在第一次等压等温模拟之后，进一步进行了恒容恒温（NVT）模拟，使用平均密度进行平衡。温度重新缩放通过Nosé-Hoover热浴实现。方程的运动使用速度Verlet算法进行积分，时间步长为1 fs。最后，进行了10 ns的生产NVE模拟以计算性质。

对于所有MD模拟，我们使用了全原子灵活模型，并根据OPLS力场确定了分子内伸缩、弯曲和扭转运动的力常数以及相互作用。为了简化，内部的氮氧键被固定。使用了一组RESP电荷，并通过实验密度的最佳拟合获得了一个经验因子0.85。非键相互作用参数是长程库仑相互作用和短程Lennard-Jones ε和σ参数的组合，取自参考文献。我们进行了MD模拟，研究了以下系统：单甲基铵硝酸盐（MeN）、二甲基铵硝酸盐（Me?N）和三甲基铵硝酸盐（Me?N），在400 K和0.1 MPa下进行。所有电子结构量子化学计算都使用Gaussian包完成。

CPE模型的基本假设是，在分子从孤立原子形成的过程中，电子云的化学势在所有地方变得均等。实际上，我们考虑CPE站点的化学势。通过对电子能量进行二阶展开，我们得到了以下方程，其中χ?和η?分别是原子j的参考原子电负性和硬度，E?是通过伸缩、弯曲和扭转势能模型的坐标相关但电荷无关的项，Q_j是原子j的电荷，R_jk是原子j和k之间的距离。最后的项对应于库仑能（为了简化，我们省略了与真空介电常数相关的系数）。通过求解以下参数化矩阵方程，可以获得每个步骤中相互作用的完整电荷。

每个可极化的站点，从现在开始称为CPE站点，由一对固定的、经验的参数描述，通常通过拟合所需性质与相应的ab initio数据获得。电负性（或化学势的负值）是分子中原子i的电荷Q_i对能量的导数，即电负性为χ_i = χ?_i + η?_i Q_i + Σ_{j≠i} Q_j / R_ij。根据基本原理，分子中所有原子的电负性将均等化，我们获得了一个N-1的线性方程组（即χ? = χ?，χ? = χ?，…，χ? = χ_N）。这组（N?1）方程加上总电荷保持在可极化物种内的条件，可以排列成以下矩阵形式：JQ = ΔK，其中ΔK = [χ?? ? χ??, …, χ?? ? χ_N?]，Q是原子电荷向量，而通用矩阵元素J_ij由J_ij = δ?i + G_ij ? G?j给出，其中δ_ij是克罗内克δ函数，G_ij = δ_ij η?_i + (1 ? δ_ij)/R_ij。

CPE机制在本版本中提供了更新电荷的集合，以反映周围势能的波动。为了找到凝聚相中的极化率，我们应用了恒定电场ε在γ方向上，重新计算电荷分布，同时将能量方程1中的项添加到电场项中，即?ε Σ_{i=1}^N Q_i r_{γi}，其中r_{γi}是原子i的γ方向的笛卡尔坐标。通过等化电负性并施加电中性条件，我们发现新的电荷遵循方程J(Q + δQ) = ΔK + ε Δr_γ。在本工作中，为了计算分子液相的极化率，上述基本CPE方程再次在存在单位电场的情况下求解，得到对应极化系统的电荷集。我们回忆一下，按照其基本定义，极化率对应于当系统受到外部电场作用时，μ的瞬时响应。在本研究中，每个极化率张量元素α_iγ是通过计算在电场作用下诱导的对应偶极矩i分量的差异来得到的。在实际应用中，计算凝聚相中的相互作用使CPE方法计算成本较高，因为需要计算典型MD代码中最昂贵的部分两次，以计算液体在普通状态下的相互作用以及其在电场作用下的电荷分布。

为了更全面地理解结构变化，可以将RDF与最近邻概率密度图结合使用。图4展示了阴离子中心质量围绕MeN?、Me?N?和Me?N?的概率密度图。图中红色、绿色和蓝色体积分别表示找到阴离子的概率大于80%、介于60%和80%之间以及介于50%和60%之间的区域。概率低于50%的区域未被表示。MeN?的高概率拥挤体积与之前通过AIMD获得的报告图一致。随着阳离子中甲基数量的增加，高概率拥挤体积逐渐减少。我们还强调了MeN?周围的绿色体积，将其归因于阴离子靠近酸性质子或在酸性质子之间跳跃运动。

图5展示了从MeN到Me?N中，与氢键相关的O…H距离的二维图，以及由给定氢键离子对定义的角度θ。θ是由N?…N?方向和给定最近离子对的NO键方向定义的。随着阳离子尺寸的增加，氢键阴离子的区域逐渐减少。可以认为，由于阳离子尺寸的变化，这些系统中可能产生显著的结构变化，即使短程组织主要由氢键的特征长度和角度决定。有趣的是，最近氢键离子的距离和角度在所研究的pILs中保持不变，即使阳离子有所变化。MeN中更宽泛的形状也是由于该化合物中离子的更大移动性。

图6展示了从MeN到Me?N中，阴离子与阳离子之间的氢键贡献。在MeN中，我们发现约40%的阴离子至少形成一个氢键，约20%形成两个氢键。有趣的是，约40%的阴离子是无氢键的。预期小而轻的MeN?具有显著的动态，但由于其携带更多的Hn，可能阻碍了旋转平动动态。或者，剩余的Hn也可能经历由阴离子形成氢键的竞争。从MeN到Me?N，氢键簇尺寸的分布变化如下：氢键簇的数量减少，留下更多的自由阴离子。值得一提的是，氢键分布深度依赖于阳离子的尺寸和可用Hn的数量，但除此之外，大簇的形成和维持可能被众所周知的典型交替电荷有序性加强。

在讨论部分，我们通过分析MD模拟结果，发现阴离子的极化率自然对环境变化敏感，但本研究中阴离子的相对简单性表明其在离子液体中的极化率远小于阳离子。根据前面的讨论，总的光谱密度主要由阴离子贡献。在所有研究的系统中，阴离子的贡献仍然占主导地位。需要指出的是，当前的CPE参数拟合方法不允许调整任何理论光谱以匹配实验数据。然而，尽管可能存在阴离子极化率的高估，现有的OKE数据表明低频阴离子贡献确实是最重要的。为了清晰起见，所有与阳离子相关的交叉和相互作用诱导贡献都被重新缩放，以便更直接地比较它们的形状。

对于MeN，阳离子的永久贡献MM?由至少三个主要的大而重叠的带组成，随后是约250 cm?1到450 cm?1的广泛带，这与普通分子液体中预期的摆动带相似。这表明由紧密氢键结合的相反电荷离子形成的离子笼为MeN?的摆动运动提供了条件。以前的研究显示，在分子液体中，摆动带主要由MM机制贡献，而本研究中的结果则显示II机制的贡献更为突出，表明离子相互作用是导致这一差异的关键。

对于Me?N?，我们观察到摆动带的减少以及光谱中局部化且不重叠的带的出现。MM?贡献中出现了一个在约100 cm?1处的显著峰，这一峰也可能在II贡献中出现。MI贡献与阴离子的运动相似。实验数据支持这些计算，因为在烷基铵硝酸盐的远红外光谱中，已有一个局部化的带被归因于离子对形成的氢键的分子间伸缩模式。本研究的结果表明，轻阳离子的摆动动力学被由阳离子-阴离子相互作用诱导的局部化振动贡献所取代。根据阳离子的结构，这些带的强度与离子相互作用的强度相关。

低频密度在EtN?中可以参考文献91和109。低频振动特征也通过离子对的ab initio量子化学计算以及小离子簇的分析得到研究。众所周知，这些关系仅在简单周期晶体中有效，在液态中情况要复杂得多。本文中，我们通过CPE模型计算了pILs中电子性质，并提出了一组新的CPE参数，用于计算一系列烷基铵离子的原子部分电荷以及凝聚相中的极化率。极化率弛豫发生在约10皮秒的范围内，这是由于离子液体中预期的缓慢结构/取向弛豫。由于氢键网络的差异，观察到了极化率弛豫以及频率域中的趋势。对极化率弛豫的傅里叶分析被用于获得总低频拉曼光谱密度，将其分解为纯取向、交叉和相互作用诱导的成分。由于静电相互作用在势能中起主要作用，所有研究的系统中相互作用诱导机制的参与程度都高于分子液体。对于轻而高度氢键连接的单甲基铵硝酸盐，其低频拉曼光谱中出现的摆动带与纯水的氢键网络表现出光谱相似性。随着阳离子尺寸的增加，摆动动力学逐渐减少，氢键伸缩模式作为由阳离子取向运动和相互作用诱导机制组成的清晰带出现，这与相应的实验数据在定性上一致。除了传统归因于阳离子-阴离子相互作用的带之外，我们还观察到在单甲基铵硝酸盐的低频拉曼光谱中，显著的摆动动力学得到了理论支持。