采用包括球磨Ti在内的元素粉末激光打印的Ti-25V-15Cr耐烧合金的微观结构与力学性能

《Journal of Materials Research and Technology》：Microstructure and mechanical properties of laser printed Ti-25V-15Cr burn-resistant alloy using elemental powders including ball-milled Ti

低成本球磨改性钛粉对Ti-25V-15Cr合金激光增材制造微观结构与性能的影响研究。通过分析发现BM Ti粉使打印件相对密度达99.57%但氧含量升高至0.291 wt.%，引发粗大β晶粒（平均直径32.84/46.19 μm）和ω/O′纳米析出相，导致室温塑性下降（断后伸长率0.6%）。热处理850℃时塑性略有恢复（断后伸长率1.27%），但高温蠕变性能仍劣于VIGA粉材。研究证实BM Ti需优化粉体制备参数（如降低不规则颗粒含量）和工艺参数（如激光功率、扫描路径）以平衡成本与性能。

　　钛合金因其独特的性能，如高强度、优异的耐腐蚀性和良好的热稳定性，广泛应用于航空航天、海洋工程和国防工业等高端领域。然而，传统钛合金在高温高压环境下存在燃烧风险，尤其是其化学活性导致在超过500°C时氧化膜自发溶解和破裂。此外，在冷加工和热加工过程中，钛合金还面临诸如铸锭锻造时的开裂和冷加工时的严重工具磨损等挑战。因此，激光3D打印技术作为一种新兴的先进制造手段，逐渐成为解决燃烧性钛合金部件加工难题的关键方向。

在本研究中，科学家们探索了低成本球磨改性钛粉（BM Ti）对激光粉末床熔融（LPBF）制造的Ti-25V-15Cr燃烧性钛合金的影响。通过系统分析粉末特性、打印质量、微观结构演变以及机械性能，研究人员发现，球磨改性钛粉不仅提高了粉末的粒径分布均匀性和流动性，还降低了制造成本约65.8%。使用BM Ti打印的合金试样相对密度达到99.57%，尽管氧含量有所增加。微观结构分析表明，BM Ti的高位错密度和纳米晶结构被传递到合金基体，导致β-Ti晶粒粗化，并促进ω/O′纳米析出相的形成。虽然由于增强的间隙固溶强化，硬度保持相对稳定，但BM-Ti-25V-15Cr的拉伸延展性显著下降。这种现象归因于氧诱导脆化、空洞缺陷（直径可达数十微米）以及未熔化的V/Cr颗粒（水平截面未熔化率高达6.34%）的共同作用。在540°C的后热处理后，延展性得到部分恢复。然而，BM-Ti-25V-15Cr在高温蠕变性能方面仍然不如传统材料。尽管具有成本优势，但研究指出，BM Ti仍需进一步优化粉末制备和打印参数，以实现性能与成本之间的平衡。研究结果为在增材制造中应用低成本钛粉提供了理论和技术参考。

为了更好地理解BM Ti对Ti-25V-15Cr合金性能的影响，研究团队详细分析了粉末制备过程。球磨改性钛粉的制备参数包括：每个球磨罐中含80–120克钛粉、100克9毫米球磨球、500克6毫米球磨球、100克3毫米球磨球以及60–90克无水乙醇；星盘旋转速度设定为100–180 rpm，每0.5小时交替顺时针和逆时针旋转，总球磨时间保持在4–6小时之间。球磨完成后，钛粉在真空烘箱中于80°C下干燥6–10小时，并通过100微米的不锈钢筛网去除球磨球。通过行星式球磨机（型号：PULVERISETTE 5/4，由德国Fritsch公司制造），研究团队对不规则的氢化-脱氢化（HDH）钛粉进行了改性处理。星盘旋转速度范围为50–400 rpm，而行星盘速度固定为星盘速度的两倍（100–800 rpm）。316L不锈钢球磨罐（容量为500 mL）和3毫米的石英球磨球被用于改性过程。通过优化粉末混合工艺，研究团队使用TURBULA T 2 F三维机械粉末混合器（由Willy A. Bachofen AG制造）对原始粉末进行混合处理。粉末特性如密度和流动性通过BT-1001智能粉末特性测试仪进行测量，而粒径分布则通过Mastersizer 3000激光粒度分析仪（由Malvern Panalytical制造）进行分析，使用水作为分散剂并结合机械搅拌和超声波分散技术。

在激光3D打印过程中，研究团队使用SLM 125HL激光3D打印机（由德国SLM Solutions AG制造）制造Ti-25V-15Cr燃烧性钛合金。优化的打印参数包括：激光功率为25–204 W；扫描速度为700–1500 mm/s；扫描间距为40/60/80 μm；扫描路径模式包括简单往复、条纹和棋盘模式；每层扫描次数为1/2/3次；层厚为30/40 μm。在打印过程中，基板温度保持在200°C，打印腔内的氧含量控制在600 ppm以下。部分打印样品被真空封装在石英管中进行后热处理，真空度超过1×10?2 Pa，热处理温度范围为700–1050°C。

为了全面评估材料的性能，研究团队采用多种材料表征和模拟方法。包括使用ZEISS Merlin扫描电子显微镜（SEM）和Scios 2聚焦离子束（FIB）系统进行微观结构观察。SEM成像使用二次电子（SE）模式，在15 kV加速电压和150 pA探针电流下进行。FIB样品制备采用30 kV的Ga?离子束，电流范围为150 pA至80 nA。此外，研究团队还使用三重原子探针（3D-APT）分析技术，在70 K（?203°C）下进行脉冲激光模式分析，脉冲能量为60 pJ，频率为200 kHz，占空比为20/80%。在真空度优于1×10?? Torr的条件下，研究团队还进行了能量色散X射线能谱（EDS）和电子背散射衍射（EBSD）分析，分别使用EDAX Element能谱仪和Velocity EBSD探测器（由AMETEK制造）。EBSD样品通过VibroMet 2抛光机（由Buehler制造）进行振动抛光，以去除表面残余应力。

在TEM分析中，研究团队使用FEI Tecnai F30 TEM和FEI Themis Z双 aberration-矫正TEM，配备Gatan Continuum 1065电子能量损失能谱仪。TEM样品通过Gatan PIPS II精密离子磨进行制备。这些表征手段为深入理解材料的微观结构和性能提供了关键支持。

研究结果显示，BM Ti粉末对Ti-25V-15Cr合金的打印质量产生了多方面影响。首先，BM Ti粉末的加入导致打印样品的氧含量升高，同时增加了打印过程中出现的空洞缺陷。其次，BM Ti粉末的粒径较小，使得混合粉末的总体粒径降低，呈现出单峰正偏态分布。由于BM Ti粉末的表面面积较大，导致粉末床中Ti元素的分布更加均匀，从而提高了EDS定量分析中Ti的含量。此外，BM Ti粉末中的间隙杂质元素（如O、N、C）含量较高，进一步影响了合金的性能。

通过进一步的分析，研究团队发现BM Ti粉末的加入对Ti-25V-15Cr合金的微观结构也产生了显著影响。在EBSD表征中，BM Ti-25V-15Cr样品主要由β相组成，α相的含量低于0.05%。与现有文献相比，β-Ti晶粒的形态和取向特征与VIGA-Ti-25V-15Cr样品相似，即在水平截面中沿凝固方向延伸，在纵向截面中呈现“层状”结构，且没有明显的织构。然而，BM Ti-25V-15Cr样品在水平和纵向截面中的平均晶粒直径（32.84/46.19 μm）比VIGA-Ti-25V-15Cr样品（27.66/37.22 μm）更大。统计分析显示，约2.50%和4.55%的晶粒尺寸超过打印层厚（40 μm），这归因于BM Ti粉末的粗大微观结构部分被打印样品继承。随着晶粒尺寸的增加，β-Ti晶粒形状取向角的富集程度下降。

为了定量研究打印样品中的残余应变，研究团队采用核平均晶界偏转（KAM）作为指标。KAM定义为EBSD中每个六边形信号点与其六个相邻点之间的平均晶界偏转。KAM的大小与残余应变水平呈正相关。此外，当金属晶体经历再结晶时，KAM值会因位错湮灭等机制而显著降低。因此，KAM值的分布，通过晶粒取向偏移（GOS）进行表征，也被广泛用于评估不同金属的再结晶程度。研究发现，BM Ti-25V-15Cr样品的平均KAM值（0.7140°）显著高于VIGA-Ti-25V-15Cr样品（0.6626°）。变形晶粒的比例也从48.20%增加到54.95%。KAM和GOS的分布情况如图6所示。由于所有样品均在1000 mm/s的激光扫描速度下进行打印，且根据先前研究，材料在熔化后会在微秒级时间内完成固化，因此难以直接观察固化的晶界取向差异。理论推测表明，化学不均匀性引起的晶格常数变化可能导致较高的KAM值。此外，BM Ti粉末中的高KAM变形结构可能通过未完全熔化的粉末颗粒或合金熔体中的短程有序结构被打印样品继承。

研究还发现，BM Ti-25V-15Cr样品在850°C和900°C的热处理后，晶粒尺寸和再结晶程度均显著增加。特别是在900°C的热处理后，BM Ti-25V-15Cr样品的β-Ti晶粒尺寸达到63.25/74.53 μm，比打印状态下的晶粒尺寸增加了92.60%和61.36%。这些值甚至超过了VIGA-Ti-25V-15Cr样品在900°C热处理后的晶粒尺寸（35.35 ± 24.01 μm）。此外，α-Ti晶粒在晶界处呈现出连续分布。根据现有文献，这些微观结构变化将显著影响材料的延展性。

在室温机械性能方面，研究发现BM Ti粉末的加入导致打印样品的延展性显著下降，而热处理对性能的改善有限。在850°C热处理后，BM Ti-25V-15Cr样品仅表现出轻微的塑性变形，且其室温抗拉性能最佳，达到σ?.?/σ_UTS = 1046/1136 MPa，ε_f = 1.27%，E = 102.3 GPa（代表性应力-应变曲线见图13）。然而，打印样品的氧含量较高，导致材料脆化，同时未熔化的V/Cr粉末和析出相也对延展性产生负面影响。因此，尽管存在一定的硬度保持，但BM Ti-25V-15Cr样品的拉伸延展性仍然显著低于VIGA-Ti-25V-15Cr样品。

在高温机械性能方面，研究发现BM Ti-25V-15Cr样品的高温延展性有所恢复，伸长率（A）和断面收缩率（Z）达到VIGA-Ti-25V-15Cr样品的约65%。虽然室温屈服强度和抗拉强度低于VIGA-Ti-25V-15Cr样品，但高温强度的提高可能源于未熔化的V/Cr粉末和析出相在高温下的持续沉淀强化作用。然而，高温拉伸样品中仍然存在孔洞和未熔化的粉末缺陷，这些缺陷在高温下仍可作为裂纹的起始点。值得注意的是，在高温下，氧和其他间隙杂质的脆化效应减弱，β相基体表现出更好的延展性，从而降低了材料对裂纹起始缺陷的敏感性。因此，室温拉伸试验中的快速断裂特征在高温拉伸试验中不再出现。然而，BM Ti-25V-15Cr样品的高温蠕变性能仍然较差。

在讨论部分，研究团队进一步探讨了BM Ti粉末对打印缺陷和氧诱导脆化的影响。BM Ti混合粉末表现出良好的表观密度和流动性，但过量的细颗粒钛粉降低了V和Cr元素的熔化效率，而球磨过程中产生的不规则粉末则在打印过程中引入结构缺陷。此外，打印样品继承了原料中的杂质，导致氧含量升高，从而影响了其机械性能。

在微观结构演变方面，BM Ti-25V-15Cr样品表现出相对较粗的β-Ti晶粒，这一特征来源于BM Ti粉末。在900°C的热处理后，β-Ti晶粒显著长大，其平均晶粒直径在水平和纵向截面中分别达到63.25/74.53 μm，比打印状态下的晶粒直径增加了92.60%和61.36%。此外，氧含量的升高导致晶界处的氧富集，促进了α相的析出和生长。这些微观结构变化预计会显著降低材料的延展性。由于打印样品中存在较高的残余应变，热处理温度被降低至850°C，以减缓晶粒生长和再结晶过程。这一机制也可能促进α/ω/O′相的形核。

在机械性能权衡方面，研究发现BM Ti-25V-15Cr样品在高温下的延展性显著恢复，伸长率超过10%。这种改善可能源于未熔化的粉末和析出相的存在。然而，氧含量的升高和晶粒粗化进一步削弱了BM Ti-25V-15Cr样品的晶界，导致高温蠕变断裂时间减少20–30%。这表明，尽管在高温下材料表现出一定的韧性，但其蠕变性能仍然不足。

在机制洞察和成本效益分析方面，研究团队指出BM Ti粉末的生产成本显著低于VIGA钛粉末。以中国航空航天海鹰（哈尔滨）钛业有限公司提供的最低报价为参考，研究团队列出了不同单元素粉末和燃烧性钛合金粉末的原料成本。与购买VIGA钛粉末相比，自备的BM Ti粉末成本降低了约65.77%，而不同成分的Ti-35/25V-15Cr混合粉末成本也显著低于小批量购买的预合金VIGA粉末。这表明，在打印性能相近的情况下，选择BM Ti粉末可以大幅降低生产成本。

此外，研究团队指出，BM Ti粉末的加入导致打印样品表现出特定的微观结构和相组成，如粗晶粒和高氧含量。这些因素使得材料在室温和高温下的机械性能处于中等水平。总体而言，BM Ti粉末的打印样品在室温和高温下的机械性能和打印质量对于燃烧性钛合金的应用是可行的，提供了低成本的粉末选择。为了进一步提高机械性能，制造工艺可以优化，以减少细粉末和氧等杂质的含量。同时，球磨过程可以改进，以减少不规则粉末的存在。

在结论部分，研究总结了BM Ti粉末对Ti-25V-15Cr合金的影响。首先，BM Ti粉末的加入导致打印样品的氧含量升高，同时增加了打印过程中出现的空洞缺陷。其次，BM Ti-25V-15Cr样品的β相基体占比超过99.9%，但由于BM Ti粉末的微观结构特征，其晶粒略微粗化。此外，BM Ti粉末中的高杂质含量和残余应变部分被打印样品继承。第三，BM Ti-25V-15Cr样品中的残余应变能量降低了β-Ti晶粒生长和再结晶所需的激活能，使得在900°C的热处理过程中晶粒迅速生长和再结晶。降低热处理温度至850°C可以减缓这些过程。第四，由于氧杂质和孔洞的存在，BM Ti-25V-15Cr样品的拉伸性能较差，热处理仅能提供有限的性能改善。第五，BM Ti-25V-15Cr样品在高温下的延展性显著恢复，伸长率超过10%，但高温蠕变性能仍然较差。这些结论为在增材制造中应用低成本BM Ti粉末提供了理论和技术基础。