低成本的高磺化芳香族膜，具有较低的相分离特性，适用于先进的钒氧化还原液流电池

《Journal of Membrane Science》：Low-cost hypersulfonated aromatic membranes with weak phase separation for advanced vanadium redox flow batteries

SPBTA-x膜通过超酸催化聚合制备，具有低面电阻（<0.1Ωcm2）、高离子选择性及优异耐久性，在200mAcm?2下循环2200次后性能衰减 negligible，千磅级生产成本仅为Nafion膜的30%（约140美元/m2），为VRB工业应用提供新路径。

　　本研究提出了一种创新的离子交换膜材料，旨在提升钒液流电池（VRB）的性能与经济性。当前，VRB作为一种重要的大规模储能技术，因其卓越的循环稳定性、固有的安全性以及能量存储的独立可扩展性而备受关注。然而，其广泛应用仍受限于高昂的材料成本与电解液成本。传统商用膜材料如Nafion在VRB中占据电池包成本的30%至40%，约500至700美元每平方米，但其存在离子选择性差、导电性低以及易发生自放电等问题，影响了电池的整体效率和寿命。

为了解决上述问题，本研究设计并合成了一种新型的醚自由、高度磺化的聚联苯三氟乙酸酯（SPBTA）膜。该膜通过超酸催化聚合技术实现可扩展合成，具有独特的弱相分离结构，其特点在于形成了相互连接的离子通道，从而实现了低面积电阻（<0.1 Ω cm2）和高离子选择性。在200 mA cm?2的电流密度下，SPBTA膜表现出高达81.33%的能量效率，并且在超过2200次循环中保持了稳定的性能，几乎无性能衰减。此外，该膜的生产成本仅为Nafion膜的约70%，约为140美元每平方米，为VRB技术的商业化提供了有力支持。

SPBTA膜的优异性能源于其分子结构的特殊设计。首先，通过将磺酸基团直接连接到芳香族骨架上，SPBTA膜避免了传统磺化聚合物中常见的醚键，这些键在酸性环境下容易发生质子化，从而加速降解。这一设计显著提升了膜的化学稳定性，使其在强酸性、高氧化性和高电势的VRB工作环境中表现优异。其次，SPBTA膜具有超高的分子量（Mw > 300 kDa），这不仅增强了膜的机械强度，还减少了由于分子量不足导致的结构不稳定性。此外，膜的弱相分离结构使得离子通道既保持了较高的导电性，又有效阻止了钒离子的跨膜迁移，从而实现了优异的离子选择性。

为了验证SPBTA膜的性能，研究团队进行了全面的稳定性测试，包括在位和离位测试。在酸性电解液中，SPBTA膜表现出较低的电解液吸收率（EU）和膨胀率（SR），这有助于防止膜在操作过程中发生结构变形，从而保持其机械性能和离子选择性。通过紫外-可见光谱法（UV–Vis）和颜色变化分析，研究团队进一步验证了SPBTA膜在氧化条件下的稳定性，发现其在高浓度钒离子（VO2?）和硫酸环境中表现出较低的降解速率，且颜色变化较小，表明其结构完整性未受到明显破坏。

此外，SPBTA膜在实际电池应用中的表现也令人印象深刻。研究团队搭建了单电池系统，使用SPBTA膜作为分隔膜，并将其与Nafion 212膜进行了对比。测试结果显示，SPBTA膜在电流密度范围40–300 mA cm?2下表现出更高的库仑效率（CE）和电压效率（VE），特别是在200 mA cm?2时，SPBTA-4.53膜的CE达到97.37%，而Nafion 212膜仅为96.9%。尽管SPBTA-2.53膜的SD较低，导致离子通道不够连续，其电压效率仅为76%，但SPBTA-3.81和SPBTA-4.53膜则表现出更优的性能，其电压效率分别达到81.92%和82.18%。最终，SPBTA-3.81膜在200 mA cm?2时实现了81.33%的能量效率，表现出卓越的综合性能。

从材料合成的角度来看，SPBTA膜的制备过程具有高度可扩展性。研究团队通过调整磺化时间，成功制备出三种不同磺化度的SPBTA膜（SPBTA-2.53、SPBTA-3.81和SPBTA-4.53），并确认其结构通过核磁共振（NMR）和红外光谱（FTIR）分析。NMR结果显示，随着磺化度的增加，膜中磺酸基团的信号逐渐向高场移动，表明膜的酸性增强，同时磺酸基团的分布也更加均匀。FTIR分析进一步验证了磺化反应的成功，显示出特征吸收峰，如3420 cm?1处的O–H伸缩振动和1120 cm?1处的S–O伸缩振动。

在机械性能方面，SPBTA膜表现出良好的强度和弹性。通过拉伸测试，研究团队发现SPBTA膜的拉伸强度和杨氏模量显著高于Nafion膜，尤其是在较高磺化度的情况下。例如，SPBTA-4.53膜的拉伸强度为43.3 MPa，杨氏模量为0.88 GPa，显示出其在实际应用中能够承受电池组装和运行过程中的机械应力。同时，SPBTA膜的热稳定性也得到了验证，其热重分析（TGA）结果显示，膜在50–800°C范围内表现出稳定的降解行为，表明其在高温环境下的适用性。

SPBTA膜的形态结构对其性能具有重要影响。通过原子力显微镜（AFM）和小角X射线散射（SAXS）等技术，研究团队观察到SPBTA膜具有弱相分离结构，其中形成了相互连接的离子通道。这种结构不仅促进了质子的快速传输，还有效抑制了钒离子的渗透。相比之下，传统膜材料如Nafion膜由于其高度相分离的结构，容易形成大尺寸的离子簇，这不仅降低了离子选择性，还增加了钒离子的渗透风险。SPBTA膜的弱相分离结构使其在保持高导电性的同时，能够有效防止钒离子的跨膜迁移，从而提升了电池的整体性能。

在实际电池性能测试中，SPBTA膜表现出优异的长期稳定性。研究团队在200 mA cm?2的电流密度下对SPBTA膜进行了超过2200次循环测试，结果显示其性能几乎无衰减，这表明其在实际应用中具有出色的耐久性。此外，通过拉伸测试和氢谱分析，研究团队进一步确认了SPBTA膜在循环后的结构完整性，未发现明显的主链降解。这些结果表明，SPBTA膜不仅在化学稳定性方面优于传统膜材料，而且在长期运行中能够保持良好的机械性能和离子选择性。

综上所述，SPBTA膜的设计与合成为VRB技术的发展提供了新的思路。其独特的弱相分离结构、低面积电阻、高离子选择性以及良好的化学和机械稳定性，使其成为一种极具潜力的高性能、低成本的离子交换膜材料。这一成果不仅有助于降低VRB电池包的制造成本，还为实现大规模储能系统的商业化提供了技术支持。未来，随着SPBTA膜的进一步优化与工业化应用，有望在可再生能源储存和电网调控等领域发挥更大作用。