MOF配体侧基的调控使得UiO-66/PDMS混合基质膜能够实现酯类/醇类共沸混合物的分离

《Journal of Membrane Science》：MOF ligand side group regulation enables UiO-66/PDMS mixed-matrix membranes for ester/alcohol azeotropic separation

本研究开发了一种新型功能化UiO-66-NH2/PDMS混合基质膜，通过调节配体侧链增强对MMA的选择性吸附与渗透，最佳30 wt%负载膜在40℃下总通量2.07 kg/m2h，分离因子5.7，连续运行3400小时性能稳定，为酯/醇共沸分离提供了高效节能方案。

　　在当前工业应用中，酯类与醇类形成共沸混合物的分离是一个典型的高能耗过程，通常依赖于传统的蒸馏技术。然而，蒸馏方法在处理这类混合物时存在诸多挑战，例如高温操作可能引发酯类物质的自聚反应，从而降低产物收率并增加能耗。因此，开发一种高效、节能的替代方法成为研究的重点。在此背景下，一种基于金属有机框架（MOF）的新型混合基质膜（MMMs）技术被提出，通过调控MOF配体侧链的结构，显著提高了对酯类物质的选择性分离能力。

研究团队设计了一种由UiO-66和聚二甲基硅氧烷（PDMS）组成的混合基质膜，该膜能够有效分离甲基丙烯酸甲酯（MMA）与甲醇的共沸混合物。UiO-66是一种具有可调孔径、化学和热稳定性以及丰富功能基团的MOF材料。通过引入不同的侧链基团，如氨基（–NH?）、甲基（–CH?）和氢原子（–H），研究者能够调控膜的化学环境，从而提升其对MMA的吸附和选择性传输能力。这种调控策略不仅增强了膜的亲和力，还优化了分子间的相互作用，使膜能够在不依赖孔径筛分效应的情况下实现高效分离。

实验结果显示，最优的30 wt% UiO-66-NH?/PDMS混合基质膜在40°C下对18 wt% MMA/甲醇共沸混合物的分离性能表现尤为突出，总通量达到2.07 kg/m2·h，分离因子为5.72。这一性能显著优于原始PDMS膜。此外，该膜在连续操作约3400小时后仍能保持优异的分离性能，表明其具有良好的长期稳定性。这种稳定性在工业应用中至关重要，因为膜材料需要在长时间运行中维持高效性能，避免因结构破坏或性能下降而影响生产效率。

通过分子模拟和实验表征，研究者进一步揭示了UiO-66-NH?与MMA之间更强的相互作用能量。这种增强的相互作用使得即使在UiO-66的孔径大于MMA和甲醇分子的分子动力学直径的情况下，MMA仍能优先通过膜。研究还发现，膜的性能受到多种因素的影响，包括填料负载量、操作温度以及膜厚度等。当填料负载量从10 wt%增加到30 wt%时，总通量和分离因子均有所提升，但超过30 wt%后，填料的聚集现象可能导致非选择性缺陷，从而降低膜的性能。因此，30 wt%被认为是最佳的负载量。

操作温度对膜性能的影响同样显著。随着温度的升高，总通量迅速增加，但分离因子则呈现下降趋势。这是因为高温会增强膜的膨胀，促进小分子如甲醇的扩散，同时提高其蒸气压差，从而降低对MMA的选择性。这一现象表明，尽管提高温度可以增强膜的渗透能力，但并不利于实现对MMA的优先渗透。因此，在实际应用中，需要在通量和选择性之间找到平衡点，以确保膜在高效分离的同时不会因温度过高而导致MMA的自聚问题。

为了进一步验证该膜的工业应用潜力，研究者还进行了膜的规模化制备实验。通过将30 wt% UiO-66-NH?/PDMS膜样品制备成“A4”尺寸，测试了其在不同位置的分离性能。结果表明，膜在不同区域的性能保持一致，平均通量为1.98 kg/m2·h，平均分离因子为5.11。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）等技术，研究者确认了膜在长期操作后的结构稳定性，以及填料在膜基质中的均匀分散。这些结果表明，该膜不仅具有良好的分离性能，还具备优异的机械强度和界面粘附性，能够满足工业化生产的需求。

研究团队还通过比较不同类型的膜材料，进一步评估了UiO-66-NH?/PDMS膜在酯类-醇类共沸混合物分离中的优越性。与其他PDMS基膜相比，UiO-66-NH?/PDMS膜在MMA/甲醇分离中表现出更高的通量和分离因子。例如，在30 wt%负载下，该膜的通量为2.07 kg/m2·h，分离因子为5.72，分别比原始PDMS膜提高了1.3倍和2倍。此外，该膜在分离其他酯类-醇类混合物，如二甲基碳酸酯（DMC）和乙酸甲酯（MeOAc）时，也展现了良好的性能。这些结果表明，通过调控MOF配体侧链的结构，可以有效提升膜对多种酯类物质的选择性分离能力。

在实际应用中，该膜技术具有重要的意义。它不仅能够降低分离过程的能耗，还能避免传统蒸馏过程中因高温引发的自聚问题，从而提高MMA的收率。此外，由于其良好的结构稳定性和抗膨胀能力，该膜在长时间运行中仍能保持高效性能，为工业级分离提供了可靠的技术支持。研究还指出，该膜技术可以与其他分离方法相结合，如蒸馏，以进一步优化整个分离流程的效率和能耗。

总之，这项研究为高效分离酯类-醇类共沸混合物提供了一种新的策略。通过调控MOF配体侧链的结构，研究团队成功开发了一种具有优异性能的混合基质膜，其不仅在实验室条件下表现出色，还具备良好的工业应用前景。未来，随着膜材料的进一步优化和规模化生产的实现，这种技术有望在化工、材料科学等领域发挥更大的作用，推动绿色、节能的分离工艺发展。