用于全钒氧化还原液流电池的超薄旋涂聚苯并咪唑/Nafion复合膜

《Journal of Membrane Science》：Ultra-thin spin-coated polybenzimidazole/Nafion composite membranes for all-vanadium redox flow batteries

采用旋涂法制备了PBI/Nafion复合膜，其超薄PBI涂层层（120–414 nm）通过离子相互作用与Nafion基体紧密结合，显著提升全钒红ox流电池的离子阻断能力，使电池在20–100 mA/cm2电流密度下表现出更高的库仑效率和更低的容量衰减率（0.19%/次 vs N211的1.04%/次），同时保持优异化学稳定性。

　　本研究聚焦于开发一种新型的聚苯并咪唑（PBI）/Nafion复合膜，旨在提升全钒液流电池（VRFB）的性能。该复合膜通过旋涂法成功制备，其特点在于表面覆盖了一层超薄的PBI涂层，厚度范围在120至414纳米之间。这项技术的创新性在于利用PBI与Nafion基材之间的强界面离子相互作用，从而显著提高复合膜对钒离子的阻隔能力。PBI涂层不仅增强了膜的物理性能，还通过其独特的化学结构实现了优异的离子选择性，这对VRFB的长期稳定运行具有重要意义。

VRFB作为一种重要的储能技术，其核心优势在于能够灵活调整容量，通过改变电解液存储罐的体积或红ox活性物质的浓度，从而满足不同规模的能源存储需求。然而，传统的Nafion膜虽然具有出色的离子导电性和化学稳定性，却存在钒离子渗透的问题。这种渗透不仅会导致电池容量的快速衰减，还可能影响电池的循环寿命和整体效率。因此，针对这一缺陷，研究人员尝试了多种方法，如表面改性、引入阻隔材料、改变膜结构等，以期在保持Nafion膜优良性能的同时，有效降低钒离子的渗透率。

PBI因其优异的热、机械和化学稳定性，被广泛应用于高温质子交换膜燃料电池（PEMFC）以及液流电池等领域。然而，PBI的低质子导电性限制了其在VRFB中的直接应用。研究人员发现，PBI分子链之间通过氢键相互作用形成了紧密的结构，这种结构虽然有助于降低钒离子的渗透，却也降低了膜的离子传导能力。为了解决这一矛盾，研究团队提出了一种复合膜设计策略，即将PBI作为阻隔层，与Nafion基材结合，以兼顾两者的优点。

在实验过程中，研究团队首先对Nafion膜进行了预处理，使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）对其进行预浸润。这一预处理步骤不仅改善了Nafion膜的表面特性，还提高了其与PBI涂层之间的界面结合力。通过旋涂法，研究人员将不同浓度的PBI溶液涂覆在Nafion膜表面，最终获得了厚度适中的PBI涂层。实验结果显示，当PBI涂层厚度为0.05%时，复合膜的性能表现最佳，既能够有效阻隔钒离子，又不会显著影响离子的传输效率。

为了验证PBI/Nafion复合膜的实际应用效果，研究团队进行了系统的性能测试。测试结果表明，采用P/N-0.05%复合膜的VRFB电池在电流密度为20至100 mA/cm2的范围内，其库仑效率和能量效率均优于使用N211膜的电池。特别是在长期循环测试中，P/N-0.05%复合膜的电池表现出更低的容量衰减率，仅为0.19%每循环，而N211膜的容量衰减率高达1.04%每循环。这一显著的性能提升归因于PBI涂层对钒离子的有效阻隔作用，以及复合膜在结构和化学特性上的优化。

此外，研究团队还通过密度泛函理论（DFT）计算进一步验证了复合膜的结构稳定性。计算结果显示，PBI涂层在与Nafion基材结合后，其内部结构依然保持完整，未发生明显的形变或分解。这一结果表明，PBI/Nafion复合膜不仅在物理性能上优于传统Nafion膜，而且在化学稳定性方面也表现出色，能够承受长时间的电解液循环和电化学反应。

在实验设计中，研究团队特别关注了PBI涂层的均匀性和连续性。通过调整PBI溶液的浓度和旋涂工艺参数，他们成功制备出了一层完整且均匀的PBI涂层。实验中使用的PBI溶液浓度为0.05%，这一浓度能够确保涂层的厚度在合理范围内，同时避免了因溶液浓度过高而导致的涂层不均或局部过厚的问题。相比之下，当PBI溶液浓度过低（如0.01%）时，涂层表面会出现大量的PBI颗粒，这不仅影响了膜的均匀性，还可能降低其阻隔性能。因此，选择合适的PBI溶液浓度是实现复合膜性能优化的关键因素之一。

为了进一步提升复合膜的性能，研究团队还优化了旋涂工艺。他们发现，通过控制旋涂速度和时间，可以有效调节PBI涂层的厚度和均匀性。此外，预浸润步骤的优化也对复合膜的性能产生了重要影响。预浸润Nafion膜在DMF中能够显著改善其表面特性，使其更容易与PBI涂层结合，从而提高复合膜的整体性能。这一过程不仅增强了PBI涂层与Nafion基材之间的界面结合力，还提高了复合膜的离子传导能力。

在实际应用中，PBI/Nafion复合膜的性能优势尤为明显。首先，其显著降低的钒离子渗透率有助于延长电池的循环寿命，减少容量衰减，从而提高电池的使用寿命和经济性。其次，复合膜的优异化学稳定性使其能够在恶劣的电化学环境中保持良好的性能，这对于全钒液流电池在实际运行中的可靠性至关重要。此外，通过减少Nafion膜的厚度，研究团队还实现了材料的节约和成本的降低，同时减少了复合膜的质子传导电阻，提高了电池的整体效率。

研究团队还对PBI/Nafion复合膜的其他基本物理化学性能进行了系统评估。包括水吸收率、膨胀率、机械强度、钒离子渗透率以及面积电阻等指标。实验结果表明，该复合膜在这些方面均表现出良好的性能，尤其是在水吸收率和膨胀率方面，与传统Nafion膜相比，其变化幅度较小，表明其在电解液环境中的稳定性更高。同时，复合膜的机械性能也得到了显著提升，能够承受电池运行过程中产生的机械应力，从而确保其在实际应用中的可靠性。

在VRFB单电池测试中，研究团队对PBI/Nafion复合膜的性能进行了全面评估。测试结果显示，采用P/N-0.05%复合膜的电池在充放电过程中表现出更稳定的电压输出和更高的能量效率。这一结果不仅验证了复合膜在实际应用中的有效性，还为其在更大规模的储能系统中的应用提供了理论支持。此外，研究团队还对电池的长期运行性能进行了监测，发现P/N-0.05%复合膜能够显著降低电池的容量衰减率，从而延长其使用寿命。

这项研究的创新点在于将PBI作为阻隔层与Nafion基材结合，通过优化界面相互作用和膜结构设计，实现了对钒离子的有效阻隔，同时保持了膜的离子传导能力。这种复合膜的设计策略不仅适用于全钒液流电池，还可能拓展到其他类型的液流电池和燃料电池中，为相关领域的研究和应用提供了新的思路。

此外，研究团队还探讨了PBI涂层在实际应用中的潜在问题。例如，PBI在某些有机溶剂中的溶解性可能会对复合膜的稳定性产生影响。为此，研究团队在实验中采用了特定的溶剂体系，以确保PBI涂层的稳定性。同时，他们还对PBI涂层的热稳定性进行了评估，发现其在高温环境下依然能够保持良好的性能，这对于液流电池在不同气候条件下的运行具有重要意义。

综上所述，PBI/Nafion复合膜的开发为全钒液流电池的性能提升提供了新的解决方案。通过结合PBI的优异阻隔性能和Nafion的高离子导电性，研究团队成功制备出了一种具有广泛应用前景的新型复合膜。这一成果不仅有助于解决传统Nafion膜在钒离子渗透方面的缺陷，还为液流电池的可持续发展和商业化应用奠定了坚实的基础。未来，研究团队计划进一步优化复合膜的性能，并探索其在其他类型电池中的应用潜力，以推动储能技术的进一步进步。