《Journal of Membrane Science》：Nanoconfined catalysis of Co-MOF sandwich membrane for efficient water purification: Performance and mechanism
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纳米受限催化膜通过钴基MOF与PVDF膜复合结构，在0.20 mM PMS激活下实现100% ranitidine去除率（0.249 min-1），并保持94.4%抗腐殖酸干扰能力，对染料等污染物去除率超90%，为可持续水处理提供高效稳定的技术方案。
龙梅|伊姆蒂亚兹·阿夫扎尔·汗|姜一星|葛玉林|张正华
膜与纳米技术驱动的水处理中心，广东省城市水资源循环与环境安全工程研究中心，清华大学深圳国际研究生院，中国广东省深圳市518055
摘要：
日益严重的淡水危机以及新兴污染物的持续挑战，需要超越传统处理方法的创新解决方案。本研究通过合理设计基于钴的金属有机框架（Co-MOFs），开发了新型纳米限域催化膜，以满足这些关键需求。该碳化Co-MOF夹心催化膜（在60°C下制备，老化1天，金属-配体比例为1:2，催化剂负载量为0.1 mg/cm2）通过将Co-MOF催化剂嵌入两层聚偏二氟乙烯（PVDF）膜之间制成，表现出优异的结构完整性和催化效率。在0.20 mM过一硫酸盐（PMS）的激活条件下，该膜在20分钟内实现了100%的雷尼替丁（RNTD）去除率，反应速率为0.249 min?1。这种独特的夹心膜结构形成了一个限域纳米反应器，不仅对多种染料和其他难处理污染物具有广谱去除效果（>90%），还对腐殖酸干扰具有显著的抗性（94.4%）。这种高性能归因于高效的高价金属主导的氧化途径，随后产生硫酸根自由基和单线态氧。这些发现确立了纳米限域催化膜作为可持续水净化平台的潜力，有效结合了MOF衍生催化剂和实用膜技术的优势。
引言
全球水资源受到持久性有机污染物（包括药物、工业化学品和内分泌干扰物）的污染日益严重，这迫切需要超越传统生物和物理过程能力的高级水处理技术[1]、[2]、[3]。高级氧化过程（AOPs）作为一种变革性解决方案应运而生，利用高活性氧物种（如羟基自由基（•OH）、硫酸根自由基（SO?•?）和单线态氧（1O?）通过氧化途径矿化最顽固的有机污染物[4]、[5]、[6]。然而，AOPs的实际应用面临固有的限制，主要是由于这些自由基的极短寿命（10??–10?? s）和扩散限制反应，严重限制了它们在大规模反应系统中的有效利用[7]、[8]。
纳米限域工程的最新突破为克服这些根本限制开辟了新途径，在分子尺度上创建了空间受限的反应环境[9]、[10]。这种增强效果源于三种协同的纳米限域效应：（i）将自由基的扩散距离物理限制在纳米尺度；（ii）由于体积限制效应，反应物与催化剂之间的碰撞频率增加；（iii）改变了溶剂化环境，稳定了反应中间体[11]、[12]、[13]、[14]。除了这些动力学优势外，新证据表明纳米限域还诱导了异质催化剂中的深刻电子结构变化[3]、[15]。在金属封装系统中，空间限域创造了独特的轨道重叠条件，通过“电子海绵效应”促进了界面电子转移[4]、[16]；而在碳封装的金属纳米颗粒中，限域环境改变了d带电子分布，优化了吸附能量[17]、[18]、[19]、[20]。这些电子效应与传统催化剂（如杂原子掺杂[21]、[22]或粒径控制[23]、[24]）有显著不同，证明了纳米限域策略代表了催化剂设计的根本不同范式。然而，需要详细了解纳米限域在调节AOPs中催化剂-反应物相互作用方面的根本作用，特别是其对内在催化活性的影响。
金属有机框架（MOFs）是一类用于催化膜制造的优秀多孔材料，因其具有超高的表面积、可调的孔径几何结构和分子级别的选择性[25]、[26]、[27]、[28]。然而，目前大多数关于MOF膜的研究集中在气体和油水分离[25]、[26]、[29]上，而在AOPs领域的研究相对较少。这是因为MOFs极其不稳定，在AOP系统中受到强氧化自由基攻击后容易发生崩解[30]、[31]，但也有一些高性能的MOF膜[32]、[33]、[34]。例如，刘等人通过非溶剂诱导的相分离将ZIF-67嵌入聚偏二氟乙烯（PVDF）膜中，大大提高了其分离、抗污染和催化性能[32]。在自由基氧化和膜分离的协同作用下，亚甲蓝的去除率达到98.2%。同样，郑等人合成了Cu-MOF@PVDF膜，以提高降解效率和抗污染性能[33]。引入MOF来改善膜性能不仅限于单金属MOF膜。陈等人开发了Co/Fe双金属MOF膜，使用碳纳米纤维作为基底，减少了负载MOFs的聚集，并在30分钟内实现了双酚A的100%降解[35]。尽管MOFs在AOPs中表现出高性能，但在恶劣条件下的不稳定性仍然是一个挑战，尤其是在长期运行中。这一问题也限制了MOF膜的广泛应用，需要对MOF结构和膜配置进行重大修改。
本研究专注于开发具有优异稳定性的高性能Co-MOF夹心膜，用于可持续水净化。对这些功能化膜进行了彻底表征，以阐明其在过一硫酸盐（PMS）激活下的物理化学性质和催化活性。独特的夹心结构设计不仅通过在两层聚偏二氟乙烯（PVDF）膜之间嵌入Co-MOF催化剂来提供限域催化空间，还为悬浮颗粒和胶体等二次污染物提供了排斥效果。这种创新配置及其后续优化显著提高了限域催化膜的稳定性和附着力，从而实现了污染物的有效降解。
材料
本研究中使用的化学试剂和材料均为分析级，无需额外纯化即可使用。有关材料规格、来源和纯度的完整详细信息，请参见补充信息的文本S1。
催化剂和膜的制备
Co掺杂的MOF（Co-MOF）是通过溶剂热法合成的。具体步骤包括混合0.1 mM（0.0292 g）六水合硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O）和0.2 mM（0.0380 g）4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸（H?tzba）
Co-MOFs和Co-MOF功能化膜的表征
溶剂热合成的Co-MOF颗粒显示出明确的二维层状结构，这一点通过结构和形态分析得到证实（图2）。如图2a所示，每个Co中心采用八面体配位几何结构，与H?tzba配体中的两个氮原子、一个μ3-OH基团、一个羧酸氧基和两个末端水分子结合。这些配位单元通过链间连接形成扩展的二维层
结论
本研究开发的夹心结构纳米限域膜代表了催化膜技术的重大进步，结合了增强的催化剂稳定性和优异的污染物降解效率以及膜过滤性能。通过采用精心设计的具有分层孔隙结构的膜（表面积为6.9 m2/g，平均孔径为14.3 nm），该膜在低催化剂负载量（0.1 mg/cm2）下实现了100%的雷尼替丁（RNTD）去除率，反应速率为
CRediT作者贡献声明
龙梅：撰写——原始草稿、验证、方法学、研究、数据分析、数据管理。
张正华：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、监督、软件应用、项目管理、研究、资金获取、数据分析、概念化。
伊姆蒂亚兹·阿夫扎尔·汗：撰写——原始草稿、方法学、研究。
葛玉林：研究。
姜一星：研究
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
