聚二甲基硅氧烷的润湿性改善以提高多层复合膜中的界面相容性，这对气体分离具有重要意义

《Journal of Membrane Science》：Wettability Improvement of Polydimethylsiloxane to Enhance Interfacial Compatibility in Multilayer Composite Membranes with Implications for Gas Separation

氢气/二氧化碳分离膜通过聚酰亚胺纳米纤维支撑层与表面活性剂修饰的聚二甲基硅氧烷中间层结合，并负载ZIF-67的聚醚酰亚胺分离层，协同实现分子筛、吸附扩散及孔隙调控，提升渗透率109.5 Barrer和选择性6.5，超越传统方法。

　　氢气作为一种清洁的可再生能源，其在工业和科研领域的应用日益广泛。由于氢气的燃烧产物仅为水，氢气的分离与纯化在实现可持续发展和应对气候变化方面具有重要意义。然而，当前的氢气分离技术，如变压吸附（PSA）、低温蒸馏和化学吸收等，通常存在能耗高、操作复杂和成本高昂等问题。相比之下，膜分离技术因其低能耗、优异的分离性能以及简单的连续操作而备受关注。因此，开发高效、稳定且经济的氢气分离膜材料成为研究热点。

膜技术在近年来得到了快速发展，并广泛应用于科学研究和工业生产中。理想的膜材料需要具备良好的化学稳定性、机械强度、环保性、长使用寿命以及良好的可加工性。对于氢气与二氧化碳的分离，膜材料必须具有精确的筛分能力以及最佳的自由体积分数，以实现高选择性。氢气与二氧化碳的分离主要依赖于分子筛分、吸附-扩散以及溶液-扩散等机制，其中分子筛分尤为关键，因为它直接利用了氢气和二氧化碳在分子尺寸上的微小差异。目前，已有多项研究探索了多种膜材料，包括聚合物膜、混合基质膜、微孔膜、金属有机框架（MOF）膜、碳膜、促进传输膜以及离子液体基膜等。尽管聚合物膜因其良好的可加工性和稳定性受到广泛关注，但它们仍然面临渗透性与选择性之间的“权衡”难题，即所谓的Robeson上限。而新兴的多孔MOF材料则因其高孔隙率、大比表面积以及可调控的孔结构展现出在气体分离中的巨大潜力。

在实际应用中，多层复合膜结构被认为是开发高渗透性和高选择性膜材料的有效方法。其优势在于结构简单、易于制造以及具备良好的可扩展性。这种结构通常由支撑层、中间层（沟槽层）和分离层组成，各层的功能设计可以实现膜性能的协同优化。支撑层主要负责提供机械支撑，需要具备高孔隙率以减少质量传递阻力，并且具有良好的可加工性。常见的支撑层材料包括聚砜（PS）、聚醚砜（PES）、聚丙烯腈（PAN）和聚酰亚胺（PI）等。然而，传统方法在支撑层上加载MOF时，由于支撑层的比表面积有限以及孔结构控制不佳，常常出现MOF聚集的问题。此外，低浓度的涂层溶液容易渗透到支撑层的孔隙中，导致分离层出现缺陷。因此，如何提高MOF在支撑层中的负载效率并实现均匀分布成为研究的关键。

在本研究中，我们采用了一种创新的策略，利用电纺聚酰亚胺纳米纤维作为支撑层，并通过原位生长ZIF-67的方式将其负载于支撑层上。电纺结构相较于传统平板膜具有更高的比表面积和相互连通的孔隙结构，使得ZIF-67的均匀分布成为可能。通过原位生长，ZIF-67颗粒能够均匀地锚定在聚酰亚胺纤维上，达到高达60 wt%的负载率，避免了传统混合方法中常见的聚集现象，同时实现了机械支撑与分子筛分功能的集成，为气体吸附与扩散提供了丰富的通道。这种设计不仅解决了传统方法在MOF负载和分散方面的限制，还为多层复合膜的构建提供了新的思路。

为了进一步优化膜的界面性能，我们引入了非离子型表面活性剂Tween 20进行PDMS层的亲水性改性。Tween 20具有亲水性的羟基和疏水性的烷基链，使其能够通过氢键与聚醚酰亚胺（PEI）分离层实现良好的界面结合。同时，Tween 20的膨胀效应可以增加PDMS链段之间的间距，从而提高自由体积分数。这种双重作用机制显著改善了膜的亲水性，同时增强了其结构稳定性。在实验中，我们发现Tween 20的改性效果在使用正己烷作为溶剂时最为显著，因为正己烷能够诱导PDMS的膨胀，形成更加多孔和柔性的结构，促进Tween 20分子的深入嵌入，从而暴露更多的亲水性基团。

此外，我们还研究了Tween 20改性过程中溶剂类型、膨胀时间、Tween 20浓度以及膨胀温度对膜结构和性能的影响。实验结果表明，使用正己烷作为溶剂、膨胀时间为3分钟、Tween 20含量为3 wt%以及膨胀温度为35°C是获得最佳亲水性和结构稳定性的关键条件。这些优化不仅提高了膜的亲水性，还增强了其机械性能，使膜在高压下仍能保持良好的分离能力。通过接触角测试，我们发现经过Tween 20改性的膜在初始接触角上降低了近一半，达到了几乎完全润湿的状态，而这种润湿效果在72小时的连续测试中仍然保持稳定。

在界面兼容性方面，Tween 20的引入显著改善了PDMS与PEI之间的结合。通过氢键作用，Tween 20的亲水性基团能够与PEI的极性氨基基团形成稳定的分子间相互作用，从而减少界面缺陷并提高膜的力学性能。动态力学分析（DMA）结果表明，Tween 20的加入使得膜的玻璃化转变温度（Tg）接近纯PI膜，这说明Tween 20削弱了PDMS与PI之间的过度纠缠，使PI主链的自由运动更加顺畅。这种界面优化不仅提高了膜的拉伸强度，还改善了其整体的力学性能，使其在高应变下仍能保持良好的结构完整性。

为了进一步验证膜的结构和性能之间的关系，我们进行了分子模拟，分析了不同材料在自由体积分数（FFV）方面的变化。结果表明，Tween 20的引入显著提高了PDMS膜的FFV，从原来的12.24%增加到了13.69%。这说明Tween 20的分子结构能够有效地调控PDMS的链段排列，增加其内部空隙，从而为气体分子提供更多的扩散空间。同时，通过分子模拟，我们发现Tween 20的亲水性基团能够增强膜的润湿性，而疏水性基团则能够改善膜的界面结合，使得氢气和二氧化碳的渗透系数均有所提高。

在气体渗透性能方面，经过Tween 20改性的PI@ZIF-67/PDMS-Tween20/PEI@ZIF-67复合膜表现出优异的分离性能。其氢气渗透系数达到了109.5 Barrer，氢气/二氧化碳选择性为6.5，分别比未改性的膜提高了23.9%和30.0%。这一结果表明，通过Tween 20的界面优化，不仅提高了膜的润湿性和机械性能，还促进了氢气的快速传输和二氧化碳的有效保留。此外，通过比较不同压力下的渗透性能，我们发现Tween 20改性的膜在低压力下表现出更高的氢气渗透能力，而在高压力下则通过自由体积的调控实现了选择性的优化。

本研究提出的策略结合了Tween 20的亲水性调控和ZIF-67的定向排列，为设计高性能的聚合物/MOF复合膜提供了重要的理论依据和技术支持。通过优化界面性能，我们不仅克服了传统膜材料在亲水性和机械强度方面的不足，还实现了气体分离性能的显著提升。这一成果有望在多种气体分离系统中得到应用，包括氢气/甲烷、二氧化碳/氮气等，从而拓展其在工业领域的应用范围。未来，我们将进一步研究Tween 20类似分子结构（如烷基链长度和羟基数量）对膜性能的影响，以深入理解其作用机制，并探索该策略在其他气体分离体系中的适用性。