在混合质子交换膜（Hybrid PEMs）中，高度磺化的共聚物（COF）赋予了优异的质子传导性能，从而提升了水电解的效率

《Journal of Membrane Science》：Highly Sulfonated COF in Hybrid PEMs Confer Efficient Proton Conductivity for Water Electrolysis

质子交换膜水电解用磺化COF纳米片调控氢键网络构建高效质子传导通道并提升机械强度。通过控制磺酸基团间距实现 hydration domains 连接，SPEEK/TpBd-(SO3H)2复合膜质子电导率达424.4 mS/cm（SPEEK的3倍），机械强度达67.13 MPa（SPEEK的1.6倍），在80℃和2.3 V下实现1.5 A/cm2电流密度。

　　本研究聚焦于质子交换膜（PEM）水电解技术中的关键材料——质子交换膜（PEM）的优化设计。作为氢能源生产的重要手段，PEM水电解因其高效率和紧凑的系统结构受到广泛关注。然而，PEM的性能受到其质子传导能力及机械强度的双重影响。传统上，聚四氟乙烯磺酸膜（如Nafion）被广泛用作PEM，但其高昂的成本和潜在的环境问题促使科研人员寻找替代材料。基于此，本研究提出了一种创新的策略，通过设计磺化共价有机框架（COF）纳米片，并调控其磺酸基团（-SO?H）的密度，以构建连续的氢键网络和高效的质子传输通道。这一方法不仅提升了质子传导性，还增强了膜的机械性能，从而显著提高了水电解的整体效率。

质子传导性是PEM性能的核心指标之一，其高低直接影响氢气的生成速率和电解装置的能耗。传统的PEEK磺化膜（SPEEK）虽然具有良好的成膜能力和成本优势，但其质子传导性受限于磺酸基团的随机分布。这种分布导致质子在膜内的传输路径不连贯，进而影响整体性能。为了解决这一问题，本研究引入了COF纳米片作为功能性填料，通过精确调控其磺酸基团的空间间距，使得水分子在膜内形成连通的水化域，从而实现高效的质子传输。具体而言，TpBd-(SO?H)? COF纳米片因其较高的磺酸基团密度，能够在膜内形成更密集的水化域网络，促进质子的快速迁移。

此外，COF纳米片与SPEEK基质之间的相互作用对膜的机械性能也产生了显著影响。研究发现，COF纳米片上的磺酸基团与SPEEK基质中的磺酸基团之间存在丰富的氢键和静电相互作用，这些作用力有效增强了膜的结构稳定性。实验数据显示，当COF纳米片的掺杂量为6%时，SPEEK/TpBd-(SO?H)?混合膜的机械强度达到了67.13 MPa，比纯SPEEK膜提高了1.6倍。这一增强效果使得膜在高压和高温条件下仍能保持良好的结构完整性，为水电解反应提供了更加稳定的环境。

为了进一步验证这一设计的可行性，研究团队通过一系列实验手段对混合膜的物理化学性质进行了系统分析。首先，通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线衍射（XRD）技术，确认了COF纳米片的成功合成及其在SPEEK基质中的均匀分散。实验结果表明，TpBd-(SO?H)? COF纳米片在SPEEK基质中表现出更强的结构有序性，这有助于形成连续的质子传输通道。同时，通过原子力显微镜（AFM）和高分辨率透射电镜（HRTEM）等手段，进一步观察了混合膜的表面形貌和内部结构，证实了其良好的均匀性和致密性。

质子传导性的测试结果同样令人振奋。在80°C和100%相对湿度条件下，纯SPEEK膜的质子传导性为142.02 mS·cm?1，而掺杂6% TpBd-(SO?H)? COF纳米片的混合膜质子传导性提升至424.36 mS·cm?1，比纯SPEEK膜提升了3倍。这一显著提升主要归因于COF纳米片中磺酸基团的有序排列，使得水分子能够更有效地在膜内形成连通的水化域，从而促进质子的跳跃传输。通过Grotthuss机制，质子可以在水化域之间快速迁移，而不受显著的能量障碍的限制。

在机械性能方面，研究团队通过拉伸测试对混合膜进行了系统评估。结果表明，随着COF纳米片掺杂量的增加，混合膜的机械强度显著提升。特别是在6%掺杂量下，SPEEK/TpBd-(SO?H)?混合膜的机械强度达到了67.13 MPa，比纯SPEEK膜提高了1.6倍。这种增强效果源于COF纳米片与SPEEK基质之间的强相互作用，包括氢键和静电作用，这些作用力不仅改善了膜的结构稳定性，还提高了其抗形变能力。此外，COF纳米片的高结晶性也为其提供了额外的机械支撑，进一步增强了混合膜的整体性能。

在实际应用中，研究团队将优化后的混合膜应用于PEM水电解装置，并对其性能进行了测试。实验结果显示，SPEEK/TpBd-(SO?H)?混合膜在80°C和2.3 V的条件下，能够实现1.5 A·cm?2的电流密度，这一数值远高于纯SPEEK膜（1.5 A·cm?2在2.8 V和80°C条件下）和商用Nafion 212膜（1.5 A·cm?2在2.4 V和80°C条件下）。这表明，该混合膜在实际操作中表现出优异的性能，能够有效降低能耗并提高氢气生成效率。

除了质子传导性和机械强度，混合膜的水吸收能力和尺寸稳定性也是影响其性能的重要因素。研究发现，纯SPEEK膜在30°C和80°C下的水吸收率分别为26.3%和32.3%。而掺杂TpBd-(SO?H)? COF纳米片的混合膜在相同温度条件下，水吸收率显著降低，分别为11.3%和9.5%。这一现象主要归因于COF纳米片的高结晶性和有序结构，它们不仅限制了水分子的过度渗透，还通过氢键和静电相互作用提高了膜的抗肿胀能力。因此，混合膜在保持良好质子传导性的同时，也具备出色的尺寸稳定性，能够适应多种工况条件。

本研究的创新点在于通过调控COF纳米片中磺酸基团的密度和分布，实现了对质子传输路径和氢键网络的精准控制。这种策略为设计高性能PEM提供了新的思路，即通过引入具有特定功能的填料，优化膜的微观结构，从而提升其整体性能。与传统的随机分布策略相比，本研究采用的定向调控方法不仅提高了质子传导性，还有效增强了机械强度，实现了性能的协同提升。

此外，研究团队还对混合膜的热稳定性进行了评估。通过差示扫描量热分析（DSC）和热重分析（TGA），确认了混合膜在高温下的结构稳定性。结果显示，纯SPEEK膜的玻璃化转变温度为218.5°C，而掺杂TpBd-(SO?H)? COF纳米片的混合膜玻璃化转变温度略有提升，分别达到219.4°C和221.3°C。这一变化表明，COF纳米片的引入不仅改善了膜的物理性能，还对其热稳定性产生了积极影响。在TGA测试中，混合膜的热分解过程分为三个阶段，其中前两个阶段主要涉及水分的蒸发和磺酸基团的分解，而第三个阶段则与SPEEK有机骨架的降解有关。这一结果进一步验证了混合膜在常规PEMWE操作温度（低于100°C）下的稳定性。

综上所述，本研究通过设计具有可控磺酸基团密度的COF纳米片，并将其与SPEEK基质结合，成功制备出高性能的PEM。该混合膜在质子传导性和机械强度方面均表现出显著优势，使其在水电解过程中展现出卓越的性能。这一成果不仅为氢能源的可持续发展提供了新的材料选择，也为未来PEM的设计和优化开辟了新的研究方向。通过精确调控材料的微观结构，研究人员能够实现对膜性能的全面优化，从而推动水电解技术向更高效率和更低能耗的方向发展。