基于冠醚的聚酰胺复合纳米过滤膜的制备：该膜具有优异的Mg2+传输阻隔性能，可实现高效的Mg2+/Li+分离

《Journal of Membrane Science》：Construction of crown ether-based polyamide composite nanofiltration membrane with high Mg2+ transportation barrier for efficient Mg2+/Li+ separation

纳滤膜表面接枝冠醚单体实现高效镁锂分离，通过二次界面聚合法在聚酰胺基纳滤膜上构建高密度稳定锂离子通道。分子模拟显示冠醚与Mg2?结合能（-355.9 kcal/mol）显著高于Li?（-110.6 kcal/mol），降低Mg2?扩散速率。实验表明接枝5分钟的膜对Mg2?截留率达87.7%，Li?截留34.1%，分离因子达18.1。膜结构表征证实冠醚成功接枝，水通量提升至5.3 L/(m2·h·bar)，且具有良好稳定性和抗污染性。

　　在现代能源存储技术中，锂元素作为一种关键的金属资源，其应用备受关注，尤其是在新能源产业中。由于锂资源的稀缺性以及其在自然界中的分布特点，从盐湖卤水中提取锂成为一种重要的方法。然而，卤水中锂离子（Li?）的浓度较低，同时镁离子（Mg2?）与锂离子的比例较高，这使得它们的分离变得极具挑战性。此外，由于这两种离子的尺寸相近，传统分离技术难以实现高效的分离。因此，开发一种具有高效分离能力的膜材料成为当前研究的重点。

纳米过滤（NF）膜因其在离子分离方面的独特优势，被认为是实现Mg2?/Li?分离的潜在候选材料。NF膜主要依赖于其尺寸筛分和静电效应，能够在较低的操作压力下实现对不同离子的选择性分离。然而，现有的商业NF膜在分离性能方面仍存在一定的局限性，尤其是在选择性方面，其对Mg2?的排斥能力相对较低，同时对Li?的透过率也受到限制。这主要归因于膜表面的电荷特性以及离子在膜孔道中的扩散行为。例如，膜表面的负电荷会增强对Mg2?的吸附作用，从而加快其在膜中的扩散，导致Mg2?的分离效率下降。

为了克服上述问题，研究人员尝试通过改变膜的表面性质来提高其对Mg2?和Li?的分离能力。一种常见的方法是通过引入具有特定功能的分子，如冠醚类化合物，来构建具有选择性的离子通道。冠醚是一类具有环状结构的有机化合物，因其对金属离子的特异性识别能力而被广泛应用于离子分离领域。冠醚的环状结构能够与不同金属离子形成稳定的配合物，其选择性主要依赖于环的尺寸与离子的匹配程度。例如，18-冠-6（18C6）因其合适的环径，能够有效识别并结合Mg2?，从而在膜中形成具有选择性的通道。

本研究提出了一种新的方法，即通过二次界面聚合（SIP）技术，在以哌嗪（PIP）为基础的聚酰胺NF膜表面引入水溶性的二氮-18-冠-6（DA18C6）单体，从而构建出具有高Mg2?运输屏障的冠醚功能层。这种方法不仅能够提高膜对Mg2?的排斥能力，还能保持对Li?的较高透过率，从而实现对这两种离子的高效分离。实验结果显示，经过SIP处理的DA18C6 NF膜（5分钟）对Mg2?的排斥率达到87.7%，显著高于原始PIP-TMC NF膜的76.1%。与此同时，Li?的排斥率仅为34.1%，远低于原始膜的36.1%，表明DA18C6单体能够有效促进Li?的传输，同时抑制Mg2?的扩散。

为了进一步揭示这种膜的分离机制，研究团队通过分子模拟和密度泛函理论（DFT）计算了DA18C6与Mg2?和Li?之间的相互作用力。结果表明，DA18C6与Mg2?之间的结合能（-355.9 kcal/mol）远高于其与Li?之间的结合能（-110.6 kcal/mol），这表明DA18C6对Mg2?具有更强的结合能力，从而在膜孔道中形成更高的运输屏障。这种屏障效应能够显著降低Mg2?的扩散速率，提高其在膜中的排斥率。与此同时，Li?由于与DA18C6的结合力较弱，其在膜中的扩散速率较高，从而提高了Li?的透过率。

此外，研究团队还对膜的物理和化学性质进行了系统表征。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR-ATR）分析，可以观察到膜表面的化学组成发生了显著变化。与原始PES基底和PIP-TMC膜相比，DA18C6 NF膜在1629 cm?1处出现了一个新的吸收峰，这与聚酰胺层中N-C=O基团的伸缩振动有关，表明DA18C6单体成功地结合到了膜表面。同时，膜表面的氧氮比（O/N）也有所增加，进一步验证了DA18C6单体在膜中的成功接枝。

扫描电子显微镜（FESEM）分析显示，原始PES基底表面存在大量但分布不均的孔洞。而在进行界面聚合后，PIP-TMC NF膜表面呈现出较为致密的结构，这有助于提高膜的分离性能。经过SIP处理后，DA18C6 NF膜的表面结构变得更加致密，且形成了更大的节点结构，这可能是由于冠醚单体的聚集效应所致。同时，膜的厚度也有所增加，从原始的约97纳米增加到约125纳米，这表明冠醚单体在膜表面的接枝过程对膜的结构产生了显著影响。

为了评估膜的表面电荷特性，研究团队进行了Zeta电位测试。结果表明，原始PIP-TMC NF膜在pH=7时表现出负电性，这可能与其表面残留的酰氯基团有关。而DA18C6 NF膜的负电性有所减弱，这可能是由于冠醚单体与残留的酰氯基团发生了反应，从而减少了表面的电荷密度。这种变化有助于降低Mg2?在膜表面的吸附能力，从而提高其分离效率。

膜的亲水性则通过水接触角（WCA）测试进行评估。原始PES基底的WCA为59°，而PIP-TMC NF膜的WCA降低至49°，这表明其表面亲水性显著增强，这与膜表面丰富的羰基基团有关。然而，DA18C6 NF膜的WCA略有上升，达到54°，这可能是由于冠醚单体的引入减少了表面的羧基含量，从而影响了膜的亲水性。

在孔隙特性方面，研究团队发现，DA18C6 NF膜的分子量截留值（MWCO）略低于原始PIP-TMC膜，这可能与其表面结构的优化有关。同时，膜的平均孔径也有所减小，从0.27纳米减少到0.24纳米。这种孔径的变化有助于提高膜的尺寸筛分能力，同时优化其对离子的分离效果。此外，DA18C6层的形成还能够弥补原始膜表面的缺陷和孔洞，从而提高膜的整体性能。

为了进一步验证膜的分离能力，研究团队进行了渗透选择性（permselectivity）测试。结果显示，DA18C6 NF膜在MgCl?和LiCl的单盐溶液中表现出良好的分离性能。对于MgCl?，DA18C6 NF膜的排斥率分别达到了85.1%（1分钟）、87.7%（5分钟）和86.3%（10分钟），而LiCl的排斥率则略有下降，分别达到了32.1%（1分钟）、34.1%（5分钟）和34.1%（10分钟）。这种分离性能的差异主要归因于DA18C6单体对Mg2?的强结合能力，以及对Li?的较弱结合能力，从而在膜孔道中形成不同的运输通道。

此外，研究团队还对DA18C6 NF膜在不同Mg2?/Li?浓度比下的分离性能进行了评估。结果显示，该膜在Mg2?/Li?浓度比为10:1、20:1和50:1的情况下，分别表现出16.3、16.4和18.1的分离因子。这表明DA18C6 NF膜能够有效应对不同浓度比的混合溶液，具有良好的适应性和稳定性。同时，该膜在24小时连续过滤过程中表现出稳定的渗透选择性，且在两次污染循环后仍能保持较高的通量恢复率（83.5%），显示出良好的抗污染性能。

为了进一步验证DA18C6 NF膜的离子筛分机制，研究团队通过分子动力学模拟（MD）分析了离子在膜中的扩散行为。结果显示，DA18C6 NF膜中Mg2?的平均平方位移（MSD）值低于原始膜，这表明其在膜孔道中的扩散受到较大限制，从而提高了其在膜中的排斥率。相反，Li?的MSD值则有所增加，这有助于其在膜中的快速传输，提高透过率。这些模拟结果进一步支持了DA18C6 NF膜在Mg2?/Li?分离中的优越性能。

在实际应用方面，研究团队评估了DA18C6 NF膜在三阶段NF过滤系统中的表现。实验结果显示，该膜能够有效降低卤水中Mg2?的浓度，同时提高Li?的浓度。经过三阶段过滤后，Mg2?的浓度从236.15 mg/L降低至2.99 mg/L，而Li?的浓度则从3.33 mg/L增加至4.34 mg/L。Mg2?/Li?的浓度比也从70.9显著降低至0.7，这表明DA18C6 NF膜在锂提取过程中具有良好的分离能力。

综上所述，本研究通过引入DA18C6单体，构建了一种新型的冠醚基复合NF膜，显著提高了其对Mg2?的排斥能力，同时保持了对Li?的较高透过率。该膜在不同浓度比的混合溶液中表现出优异的分离性能，且具有良好的稳定性与抗污染能力。这一成果为高效分离Mg2?和Li?提供了新的思路，并有望在锂资源提取等领域实现广泛应用。