通过选择性生长TiO2来优化各向异性SrTiO3的表面能带弯曲，从而增强电荷分离效果

《Journal of Materials Science & Technology》：Optimizing surface band bending of anisotropic SrTiO 3 with facet-selective TiO 2 growth for enhanced charge separation

光催化材料SrTiO3通过表面修饰策略在(001)晶面上原位生长TiO2纳米颗粒，形成 facet-dependent 复合材料STO-T，显著提升光催化产氢效率4倍。机理研究表明，TiO2的引入降低了表面肖特基势垒，增强了晶面间内建电场驱动载流子分离，且还原活性位点主要位于异质界面而非TiO2表面。实验结合XRD、TEM、XPS及光电化学表征证实了界面调控对电荷分离效率的优化作用。

　　光催化水裂解技术是将太阳能转化为清洁氢气的一种有前景的方法，近年来受到了广泛关注。由于太阳能的高效利用对于解决全球能源危机具有重要意义，因此如何提升光催化反应的效率成为研究的核心目标之一。光催化反应过程中，光生电子和空穴的分离与传输效率直接影响着反应的性能。为此，科学家们提出了多种策略，包括调控半导体材料的表面结构、引入助催化剂以及优化反应条件等。其中，面工程（facet engineering）作为一种有效手段，被证明能够显著增强光生载流子的分离效率。然而，表面肖特基势垒（Schottky barrier）仍然是限制这一技术发展的主要障碍，因为它会阻碍电子从光催化剂转移到表面，从而影响反应的进行。

在本研究中，研究人员通过原位生长技术，在具有各向异性结构的SrTiO?（STO）材料的（001）晶面成功构建了TiO?纳米颗粒的复合结构，即STO-T。这种面依赖性的复合材料在光催化水裂解性能上表现出显著的提升，其效率比纯SrTiO?（STO）提高了四倍。这一结果的取得，归功于TiO?纳米颗粒对STO（001）晶面表面肖特基势垒的降低，从而增强了载流子的分离能力。值得注意的是，研究发现，这些丰富的异质界面在反应中充当了还原位点，而非TiO?纳米颗粒的表面。这表明TiO?的作用主要体现在对STO表面能带弯曲的调控上，而非形成传统的II型异质结。这一发现为设计高效光催化剂提供了新的思路。

为了实现这种面选择性的生长，研究人员通过调整前驱体溶液的添加顺序，成功地在STO的（001）晶面上定向生长TiO?纳米颗粒。具体而言，TiO?的合成过程遵循特定的化学反应路径，使得其优先附着于STO的（001）晶面。这一方法不仅简化了合成步骤，还确保了材料的结构可控性。通过X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）的分析，研究确认了STO-T的晶体结构与纯STO相似，且没有出现额外的TiO?特征峰，说明TiO?纳米颗粒并未改变STO的原始晶格结构。此外，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的结果进一步揭示了STO-T中TiO?纳米颗粒的分布情况，表明它们主要集中在STO的（001）晶面上，并且形成了紧密的异质界面。

在表面化学状态的分析中，X射线光电子能谱（XPS）被用来研究STO-T与STO之间的电子相互作用。结果表明，TiO?纳米颗粒的引入导致了STO（001）晶面的结合能发生轻微正移，这说明TiO?与STO之间存在一定的电子相互作用。这种相互作用有助于降低表面肖特基势垒，从而增强电子的迁移能力。同时，O 1s光谱的分析也显示，STO-T中的晶格氧结合能出现了轻微的下移，这进一步验证了TiO?对STO表面能带弯曲的调控作用。此外，TiO?的引入还导致了羟基氧信号的增强，这可能与表面氧缺陷的增加有关，从而为光催化反应提供了更多的活性位点。

为了进一步验证载流子分离效率的提升，研究团队采用电子自旋共振（EPR）光谱技术，通过5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作为自由基捕获剂，分析了STO-T和STO在光照和黑暗条件下的自由基生成情况。结果显示，在光照条件下，STO-T中DMPO-•OH和DMPO-•O??的信号强度明显高于纯STO，这表明更多的光生电子和空穴被分离并转移到了STO-T的表面。这一现象不仅证明了TiO?对载流子分离的促进作用，还揭示了异质界面在反应中的关键角色。

在光催化性能测试中，STO-T在Xe灯照射下表现出优异的水裂解活性。研究团队通过真空条件下将1 wt.%的Rh和0.75 wt.%的Cr?O?作为助催化剂依次沉积在STO-T表面，形成了核壳结构。这种结构不仅提高了反应的效率，还增强了光催化剂的稳定性。实验数据显示，STO-T在五次循环测试后，其氢气和氧气的生成速率仍保持在初始值的88%左右，显示出良好的循环稳定性。此外，STO-T的表观量子效率（AQY）在不同波长下也表现出较高的值，特别是在350 nm和365 nm波长处，AQY分别达到了1.6%和1.24%。这些结果表明，STO-T在光催化水裂解方面具有显著的优势。

为了深入理解STO-T的光催化机制，研究团队还进行了光电化学测试，包括瞬态光电流响应（transient photocurrent response）和电化学阻抗谱（EIS）。结果显示，STO-T的光电流密度显著高于纯STO，这进一步证明了其在载流子分离和传输方面的优越性。EIS的奈奎斯特图显示，STO-T的电荷转移电阻（Rct）较小，表明其具有更快的电荷转移动力学。此外，STO-T在电化学析氢反应中表现出较低的过电位，这也与EIS的结果相吻合。

为了更全面地揭示STO-T的载流子分离机制，研究团队还采用了飞秒瞬态吸收（fs-TAS）光谱技术。通过对比STO和STO-T的光响应行为，研究发现STO-T在激发态吸收（ESA）信号强度上有所减弱，而在受激发射（SE）信号上有所增强。这一现象表明，STO-T中的光生载流子能够更快速地迁移到表面，从而减少载流子的复合率。通过拟合ESA信号的衰减动力学，研究团队进一步确认了STO-T中载流子的寿命延长，这有助于提高光催化反应的效率。

综上所述，本研究通过面选择性修饰策略，成功构建了具有高效光催化性能的STO-T复合材料。TiO?纳米颗粒的引入不仅降低了STO（001）晶面的表面肖特基势垒，还优化了表面能带弯曲，从而促进了光生载流子的分离和迁移。实验和理论分析的结果一致表明，STO-T中的异质界面是反应的主要活性位点，而非TiO?纳米颗粒的表面。这一发现为设计和优化具有高效光催化性能的材料提供了新的思路和方法，同时也为未来在太阳能转换和清洁能源生产领域的发展奠定了基础。