Core–shell CoTiO?@SnS? S-结构异质结光催化剂实现了高选择性的CO?光还原

《Journal of Materials Science & Technology》：Core–shell CoTiO 3@SnS 2 S-scheme heterojunction photocatalysts enabling highly selective CO 2 photoreduction

光催化系统通过核壳CoTiO3/SnS2异质结结构实现CO2高效还原为CO，选择性达98.9%。采用湿化学自组装法，结合DFT计算和原位表征，揭示了SnS2到CoTiO3的界面电子转移及内置电场效应，促进电荷分离并优化CO2吸附/活化路径。该材料在模拟太阳光下CO生成率达278.6 μmol g?1 h?1，且具有良好稳定性。

　　近年来，随着全球能源需求的不断上升和环境问题的日益严峻，如何将二氧化碳（CO?）转化为高附加值的化学燃料成为科学研究的重要方向之一。这一过程不仅有助于缓解温室气体排放带来的环境压力，还能够为可再生能源的发展提供新的路径。在这一背景下，科学家们致力于开发高效的光催化系统，以实现CO?的高选择性转化。本文报道了一种新型的S型（Step-scheme）异质结结构——CoTiO?/SnS?复合材料，其通过湿化学方法将CoTiO?纳米纤维与SnS?纳米片集成，从而显著提升了光催化CO?还原的活性和产物选择性。

### 光催化系统的重要性

光催化CO?还原技术是模拟自然光合作用的一种人工方法，其核心目标是利用太阳能将CO?转化为甲烷（CH?）、一氧化碳（CO）等有用化学品。这一技术不仅能够减少大气中的CO?浓度，还能提供清洁能源。然而，传统光催化系统在效率和选择性方面仍存在局限，主要体现在光生电子-空穴对的复合效率较高、反应路径难以调控以及产物选择性不足等问题。为了解决这些挑战，研究者们不断探索新的材料设计和结构优化策略，以期实现更高效的CO?转化。

### CoTiO?/SnS?异质结的结构设计

本文中，研究人员采用湿化学方法，将CoTiO?纳米纤维与SnS?纳米片进行复合，构建了一种具有独特核心-壳层结构的S型异质结。这种结构的优势在于，其结合了纳米纤维的长程电子传输通道和纳米片的高比表面积，从而在增强光吸收和促进CO?吸附方面表现出色。CoTiO?纳米纤维通过电纺丝和煅烧法制备，而SnS?纳米片则通过溶剂热法合成。在复合过程中，SnS?纳米片均匀地包裹在CoTiO?纳米纤维表面，形成稳定的异质结结构。

该异质结的构建不仅保留了两种材料的优良特性，还通过界面间的电子转移机制优化了光催化反应路径。SnS?具有较窄的带隙，能够有效吸收可见光，而CoTiO?则具备较强的氧化还原能力。通过将这两种材料结合，研究人员成功实现了电子从SnS?向CoTiO?的定向迁移，从而在异质结界面形成了内部电场（BIEF）和显著的能带弯曲。这种结构使得光生电子-空穴对在空间上实现有效分离，减少了电子与空穴的复合损失，提升了光催化效率。

### 实验方法与表征手段

为了全面评估该异质结的性能，研究人员采用了多种表征手段。X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）用于分析材料的晶体结构和表面化学状态。结果表明，CoTiO?和SnS?在复合材料中能够保持其原始结构特征，同时形成稳定的异质结界面。透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）进一步揭示了异质结的微观结构，证实了SnS?纳米片对CoTiO?纳米纤维的均匀包覆。

此外，紫外-可见漫反射光谱（UV–vis DRS）用于研究材料的光吸收性能，结果显示，CoTiO?/SnS?异质结在可见光区域具有更宽的吸收范围，其吸收边相较于单一材料有所红移，表明其具有更强的光捕获能力。电化学阻抗谱（EIS）和光电化学测试进一步验证了该异质结的电子传输性能，发现其具有更低的电荷转移阻抗，表明电子迁移效率更高。光致发光（PL）和瞬态光致发光（TRPL）测试则用于评估光生载流子的寿命，结果显示，CoTiO?/SnS?异质结的载流子寿命显著延长，说明其在减少复合方面具有优势。

### 光催化性能的评估

在光催化CO?还原性能测试中，研究人员使用在线气流循环系统与气相色谱仪（GC）相结合，对CO?还原反应进行实时监测。实验结果表明，CoTiO?/SnS?异质结在没有牺牲剂的情况下，能够实现超过98%的CO选择性，而纯CoTiO?和SnS?的CO选择性则较低。此外，该异质结表现出显著的CO生成速率，达到278.6 μmol g?1 h?1，远高于传统材料。通过同位素标记实验，研究人员进一步验证了产物的来源，发现CO的生成确实来源于CO?的光催化还原过程，而非其他副反应。

在稳定性测试中，CTO/45SnS样品在十次循环后仍能保持较高的CO生成速率（271.0 μmol g?1 h?1）和CO选择性（98.5%），表明该异质结具有良好的光催化稳定性。这一结果对于实际应用具有重要意义，因为高效的光催化系统需要具备长期运行的能力。

### 电子转移机制与S型异质结的原理

为了深入理解该异质结的电子转移机制，研究人员结合密度泛函理论（DFT）计算和原位X射线光电子能谱（XPS）分析，揭示了SnS?向CoTiO?转移电子的机制。DFT计算表明，SnS?的费米能级高于CoTiO?，因此在接触后，电子会从SnS?向CoTiO?迁移，形成内部电场并诱导能带弯曲。这种电子转移机制有助于光生电子向SnS?的价带（VB）迁移，与其中的空穴结合，从而实现高效的电荷分离。

此外，电子顺磁共振（EPR）测试进一步验证了这一机制。在光照条件下，CTO/45SnS样品中检测到了显著的•OH和•O??信号，而SnS?样品则未表现出类似的信号，说明其光生电子未迁移至SnS?的价带。这一结果支持了S型异质结的电子转移机制，即光生电子从CoTiO?的导带（CB）迁移至SnS?的价带，而光生空穴则留在CoTiO?的导带，形成稳定的电荷分离结构。

### 光催化路径与产物选择性

通过原位红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和瞬态吸收光谱（fs-TA）分析，研究人员进一步探讨了光催化CO?还原的反应路径。在SnS?样品中，检测到了碳酸氢根（HCO??）的特征峰，表明其主要通过形成碳酸氢根作为中间产物进行CO?还原。然而，在CTO/45SnS样品中，观察到了草酸根（*COOH）的显著信号，且其强度随反应时间增加而增强，表明该异质结更倾向于形成*COOH作为中间产物，从而促进CO的生成。同时，CTO/45SnS样品中未检测到*CHO和*CH?O等副产物，进一步验证了其对CO的高选择性。

这些实验结果表明，CoTiO?/SnS?异质结通过优化反应路径，不仅提高了CO的生成效率，还有效抑制了其他副反应的发生。这种选择性来源于异质结界面处的电子转移机制，使得CO?更容易在特定活性位点上被激活，并转化为目标产物CO。

### 应用前景与未来研究方向

该研究提出的CoTiO?/SnS? S型异质结结构为光催化CO?还原提供了新的思路。相比传统材料，这种结构在光吸收、电荷分离和产物选择性方面均表现出显著优势，尤其是在CO生成方面。此外，其优异的稳定性和可回收性也为实际应用奠定了基础。

未来的研究可以进一步探索该异质结在不同光照条件下的性能变化，以及其在大规模光催化系统中的应用潜力。此外，可以通过调整SnS?的负载量或引入其他功能性材料，进一步优化其光催化性能。同时，研究其在不同反应环境下的适应性，如不同pH值、温度和气体氛围，也将有助于拓展其应用范围。

总的来说，本文通过创新的材料设计和系统化的实验验证，成功构建了一种高效的S型异质结结构，为实现CO?的高选择性光催化还原提供了重要的理论和技术支持。这一成果不仅有助于推动可持续能源技术的发展，也为环境治理和碳中和目标的实现提供了新的可能性。