通过添加钨来调节高熵超合金的层次微观结构演变并增强其性能

《Journal of Materials Science & Technology》：Modulating hierarchical microstructure evolution and strengthening in high-entropy superalloys via tungsten addition

高熵超合金中钨含量对 hierarchical微观结构和力学性能的影响研究。通过TEM和APT分析发现，750°C老化5-10小时后，γ'相内形成纳米级γp粒子，构建 hierarchical微结构，硬度提升至约40 HV。W通过抑制γ'相蝶形开裂、调节晶格失配（γm/γ'失配降低0.08%）和稳定Cr富集区（γp相）实现强化。原子探针证实W在γ'相中分配系数从0.60降至0.43，并延迟γp粗化。热力学分析显示，W通过降低γ'相混合焓（ΔHmix降低0.60 kJ/mol）驱动γp形成。研究揭示了W含量对相分馏、晶格畸变及微观结构演变的调控机制，为高熵合金设计提供理论依据。

　　### 高熵超合金中钨对微结构和机械性能的影响

在高温、高压以及高速旋转的极端环境下，现代航空发动机需要高度复杂的热力学和机械系统来维持其性能。其中，涡轮叶片因其在高温下的显著应力状态和恶劣环境条件，被归类为关键部件。为了提高涡轮叶片的性能，研究者不断探索新型材料和工艺，以提升其高温强度、蠕变抗性以及氧化稳定性。在这一背景下，高熵超合金（High-Entropy Superalloys, HESAs）作为一种新型材料体系，展现出广阔的应用前景。高熵合金的核心特性包括高熵效应、缓慢扩散、严重的晶格畸变以及混合效应，这些特性使得高熵超合金在高温性能方面具有显著优势。此外，高熵超合金结合了传统超合金的析出强化机制，使其在高温应用中表现出良好的潜力。

钨（W）作为一种难熔且扩散缓慢的元素，通常被添加到超合金中以增强γ基体的固溶强化效果，同时限制原子扩散，从而抑制γ’析出相的粗化，提高γ’溶解温度，增强热稳定性。然而，这些效果具有明显的剂量依赖性：适度的钨添加可以提升高温强度，而过量的钨则可能促进有害的TCP相或碳化物的形成，增加合金密度，影响熔炼和加工过程，最终降低合金的延展性和韧性。因此，如何在不引发有害相析出的前提下，利用钨的添加优化高熵超合金的微结构，是当前研究的重点。

本研究重点探讨了在HESA-W系列中，适度添加钨对微结构的影响。通过组合成分设计和热处理优化，我们成功延缓了γ’析出相的粗化过程，并在不引发有害相析出的前提下稳定了γ颗粒（γ_p）。研究聚焦于γ_p的早期形成，并揭示了其起源及热力学稳定性。我们分析了相组成、晶格畸变、分区行为以及界面宽度等关键因素，并通过估算临界分切应力（CRSS）评估了γ_p的强化作用，为高熵超合金中稳定分级微结构的设计路径提供了重要见解。

#### 材料与方法

本研究使用真空电弧熔炼技术，在氩气氛围下，以高纯度（≥3N–5N）的元素前驱体合成三种高熵超合金（HESA-W0.4、HESA-W0.6和HESA-W1.0）。通过逐步增加钨含量（0.40、0.60和1.00 at.%），并相应减少镍（Ni）和铝（Al）的含量，以维持成分平衡。每种主合金进行多次重熔以确保均匀性。

为了进一步分析合金的热处理过程，我们进行了两种关键步骤：（1）在1227°C下进行44小时的均匀化处理；（2）在750°C下进行5小时或10小时的时效处理，随后空冷。热处理时间通过差示扫描量热法（DSC）和扩散分析确定。通过固相热梯度判断，我们能够推断出合金的<001>枝晶生长方向，这有助于聚焦离子束（FIB）制备透射电镜（TEM）样品，确保暗场（DF）成像的准确性。

#### 微结构演化

在750°C下进行5小时的时效处理后，γ’析出相中出现了纳米级γ颗粒（γ_p），从而形成了分级微结构。这些γ_p的形成是由于γ’析出相中铬（Cr）的过饱和状态，而这种状态被γ_p的形成所稳定。在时效处理后，观察到γ’析出相与γ基体之间的区域（称为粒子自由区，PFZ）宽度约为15 nm，将γ_p与γ基体分隔开。

随着钨含量的增加，γ’析出相的形状趋于更规则的立方体，这可能与较低的晶格畸变和抑制界面不稳定有关。而在10小时的时效处理后，γ’析出相出现蝴蝶状的分裂现象，尤其在低钨含量的合金中更为明显。这种现象由Colin等人首次描述，并得到了Eshelby包含理论的支持。γ_p的尺寸在时效过程中逐渐增大，但在高钨含量的合金中，其粗化过程被显著延缓。

#### 机械性能

通过维氏硬度测试（HV1.0）评估了钨含量和微结构演化对机械性能的影响。结果表明，所有HESA-W合金的硬度均随着时效时间的延长而增加。HESA-W0.4和HESA-W0.6在5小时时效后达到硬度平台，而HESA-W1.0在10小时时效后才表现出最高的硬度值。这一趋势与γ’析出相的演化过程密切相关：在低钨含量的合金中，早期的蝴蝶状γ’分裂现象导致粒子尺寸分布的扩大，从而降低了强度。而在高钨含量的合金中，这种分裂行为被延缓，使得粒子尺寸分布更为均匀，从而支持了持续的强化效果。

#### γ_p的强化效应

在分级微结构（γ_m ? γ’ ? γ_p）中，无序的γ_p通过钉扎位错的方式显著增强了高熵超合金的性能。在早期研究中，Chen等人估算γ_p对屈服强度的贡献约为110 MPa，而Zaiser等人则得出HESA-Y1合金中γ_p的强化贡献可达174–186 MPa。为了量化本研究中γ_p的强化作用，我们计算了临界分切应力（CRSS）。CRSS的计算基于γ_p的局部结构扰动和位错的相互作用。结果表明，γ_p的强化贡献约为133–210 MPa，显著高于Chen等人的估算值，并与Zaiser等人的结果更为接近。这种强化机制被称为“无序强化”，因为γ_p在有序的γ’析出相中局部破坏了反相界（APB）场，导致位错之间的排斥力显著增加，从而提升了材料的硬度。

#### 原子尺度化学分析

我们使用原子探针断层扫描技术（APT）对所有HESAs进行了均匀化处理（1227°C/44 h）和时效处理（750°C/5 h）后的化学分析。APT分析提供了三维空间分辨率，使得我们能够准确评估微结构的形态、成分分布和相组成。通过分析APT数据，我们确定了γ’析出相和γ基体之间的元素分区行为。结果表明，镍（Ni）和铝（Al）在γ’析出相中富集，而铬（Cr）、铁（Fe）和钼（Mo）在γ基体中富集。

为了量化界面宽度（Ω），我们采用了Ardell等人提出的方法，通过拟合每个元素的浓度分布曲线，并利用以下关系式计算界面宽度：

$$
\left(\frac{dC}{dz}\right)_{\text{max}} = \frac{\Delta C}{\Omega}
$$

其中，ΔC是相间浓度差，z是沿界面的距离。这种方法不仅适用于平面或扩散的界面，还适用于曲面或模糊的界面，如γ’与纳米级γ_p之间的界面。

#### 粒子自由区与界面宽度

在APT分析中，我们观察到粒子自由区（PFZ）的宽度约为15 nm，与DF-TEM中观察到的PFZ宽度相符。随着时效时间的延长，γ’/γ_p界面的宽度增加，这表明时效过程促进了原子扩散，从而扩大了界面。然而，这种行为与之前研究中报道的γ/γ’界面宽度随时效时间的增加而减小的趋势不同，这可能与本研究中采用的高熵合金体系的特殊性有关。

#### γ’析出相的分区行为

在HESA-W系列中，γ’析出相的分区行为表现出明显的趋势。Ni、Al、Ti和Nb倾向于富集在γ’析出相中，而Co、Fe、Cr和Mo则富集在γ基体中。这种分区行为与APT的邻近图（proxigram）结果一致，表明元素在γ’析出相和γ基体之间的分布具有明显的偏好性。

有趣的是，W在γ’/γ_p系统中表现出与Thermo-Calc预测相反的分区行为。这可能与W在面心立方（fcc）Ni基体中的缓慢扩散动力学有关。此外，随着W含量的增加，W对γ’析出相的偏好性减弱，这表明W在γ’析出相中的富集程度受其扩散速率的显著影响。

#### γ’析出相的裂变与集群形成

通过APT的集群分析，我们发现γ’析出相中的Cr富集区域在时效过程中逐渐形成γ_p。这些Cr富集区域呈现出海绵状的互联形态，表明其在早期γ’析出相中的过饱和状态。在时效过程中，这些区域逐渐演化为孤立的γ_p，表明其在热力学上具有一定的稳定性。

#### 晶格参数与晶格畸变

使用Vegard定律，我们计算了γ基体（γ_m）、γ’析出相和γ_p的晶格参数。结果表明，随着W含量的增加，γ_m的晶格参数略有增加，而γ’析出相的晶格参数也有所变化。这些变化导致γ’与γ_m之间的晶格畸变（δ）减少，而γ’与γ_p之间的晶格畸变则增加。晶格畸变的减少有助于提高γ’析出相的稳定性，而其增加则可能促进γ_p的粗化和形态演变。

#### 热力学分析

γ_p的形成和演化是热力学驱动的，尤其是在γ’析出相的过饱和状态下。通过使用正则溶液模型，我们估算了γ’析出相的混合自由能（G_mix）和混合焓（H_mix）。结果表明，随着时效的进行，H_mix显著降低，特别是在HESA-W0.4和HESA-W1.0中。这种降低表明，γ’析出相中的Cr富集区域通过形成集群，有效降低了混合自由能，从而促进了γ_p的形成。

#### 结论

本研究系统地探讨了HESA-W系列中钨的添加对微结构演化、W分区行为以及热力学稳定性的综合影响。随着钨含量的增加，γ’析出相的蝴蝶状分裂行为被有效抑制，整体尺寸保持稳定。从机制上看，γ_p的形成是由γ’析出相中的铬过饱和状态驱动的，而这种状态通过Cr富集区域的形成得到稳定。此外，γ_m/γ’界面宽度在时效过程中增加，γ’/γ_p界面宽度也有所变化。

通过优化微结构，HESA-W1.0在10小时的时效处理后达到了最高的硬度值。γ_p的强化贡献约为133–210 MPa，表明其在提升材料强度方面具有显著作用。本研究的结果为未来高熵超合金的设计提供了关键的机制基础，表明通过调控合金成分，可以有效控制和稳定分级微结构，从而提升其高温性能。