关于Mo和Nb对新型Ti-Zr-Hf基超弹性合金影响的比较研究

《Journal of Materials Research and Technology》：A comparative investigation for the effect of Mo and Nb on novel Ti-Zr-Hf based superelastic alloys

本研究开发了两种新型生物医用钛合金Ti301324（Ti-30Zr-13Hf-2Mo-4Sn）和Ti281284（Ti-28Zr-12Hf-8Nb-4Sn），通过溶液处理获得均匀的β相微结构和<110>β型择优取向。Ti301324合金表现出更高的恢复应变（3.9% vs 3.1%）和临界应力（850 MPa vs 750 MPa），归因于钼的固溶强化效应优于铌。通过原位同步辐射X射线衍射证实两者均发生可逆的应力诱导马氏体（SIMα"）相变，且Ti301324的相变应变更高。研究为开发高性能生物医用钛合金提供了理论指导。

　　本研究围绕两种新型的生物医用超弹性钛合金展开，分别为(Ti-30Zr-13Hf)-2Mo-4Sn（简称为Ti301324）和(Ti-28Zr-12Hf)-8Nb-4Sn（简称为Ti281284）。这两种合金均基于钛-锆-铪三元体系，其设计目的是通过调整β稳定元素的种类和含量，进一步优化其超弹性性能。研究通过循环拉伸试验、电子背散射衍射（EBSD）、透射电子显微镜（TEM）以及原位同步辐射X射线衍射（SXRD）等手段，系统地分析了合金的微观结构及其在超弹性行为中的作用机制。

### 1. 引言

镍钛（NiTi）合金因其优异的力学性能、良好的延展性和独特的形状记忆效应与超弹性特性，被广泛应用于生物医用领域，如血管支架、骨固定夹板以及正畸弓丝等。然而，NiTi合金中镍离子的毒性和过敏性仍然是其临床应用中的主要限制因素。因此，近年来研究者将注意力转向了不含镍的生物医用钛合金，尤其是具有形状记忆和超弹性的β稳定钛合金。这类合金通常由钛与其他非毒性元素（如铌、锆、钽、铪、钼和锡）组成，其中钛-铌基合金是最常见的研究对象之一。

尽管钛-铌基合金在超弹性性能方面表现良好，但其恢复应变通常较低，最高仅为3.0%左右，远低于镍钛合金的7-10%。为了突破这一瓶颈，研究者开始探索其他元素对β稳定钛合金超弹性性能的影响。例如，钛-锆基和钛-铪基合金在某些情况下展现出更高的恢复应变，这表明这些元素可能对超弹性性能有积极的调控作用。然而，关于钼和铌这两种β稳定元素在单一合金体系中的对比研究却较为有限。因此，本研究旨在通过设计和制备两种具有相似钛-锆-铪比例但使用不同β稳定元素的合金，探讨其在超弹性性能上的差异，并为开发高性能的生物医用钛合金提供理论依据和实验指导。

### 2. 材料与方法

#### 2.1 材料制备

两种合金Ti301324和Ti281284均采用冷坩埚悬浮熔炼（CCLM）技术进行制备。原料包括高纯度的钛（99.95%）、锆（99.078%）、铪（99.9%）、钼（99.9%）、铌（99.9%）和锡（99.99%），所有材料均在氩气保护气氛下熔炼。熔炼后的铸锭经过高温均匀化处理（950°C，24小时），并在高真空条件下（10?? mbar）快速水淬以形成β相。随后，铸锭被多次冷轧，厚度减少率达到95%。最终，从冷轧板材中加工出符合标准的狗骨状拉伸试样，试样尺寸为3 mm宽、0.5 mm厚，标距长度为15 mm。这些试样随后在700°C下进行30分钟的固溶处理，再进行水淬。β转变温度通过电阻测量法确定，使用四探针法在高真空环境中（10?? mbar）对样品进行加热和冷却，速率控制在5°C/min。

#### 2.2 材料表征

为了分析合金的晶体取向，研究采用EBSD技术对固溶处理后的样品进行表征。EBSD样品通过机械抛光处理，使用二氧化硅悬浮液与过氧化氢溶液混合进行打磨。此外，为了进行透射电子显微镜（TEM）观察，从样品中切割出直径为3 mm的圆盘，并对其进行机械抛光和电化学抛光处理。电化学抛光使用6%的高氯酸与94%的甲醇混合液，在-20°C下进行，直至样品表面出现轻微穿孔。随后，通过离子束研磨（PIPS II 695，Gatan）完成最终的样品制备。

为了验证循环拉伸过程中可逆的应力诱导马氏体（SIM α"）相变，研究在法国欧洲同步辐射设施（ESRF）的ID-22高分辨率粉末衍射束线进行了原位SXRD实验。实验使用0.35453630 ?波长的X射线，在循环拉伸过程中以10?? s?1的速率施加0.5%应变增量，直至达到5%应变。实验过程中，采用九通道探测器收集2θ=6°至20°范围内的衍射数据。

### 3. 结果与讨论

#### 3.1 晶体织构分析

从图1(b)的电阻曲线可以看出，Ti301324和Ti281284合金的β转变温度分别为610°C和680°C。这表明两种合金在热处理后均形成了稳定的β相。图1(c)展示了两种合金在700°C下固溶处理30分钟后水淬的原位SXRD图谱，仅观察到β相的典型衍射峰，包括(110)β、(002)β、(112)β、(220)β和(013)β。这说明两种合金在热处理后均具有单一的β相结构，未出现其他相的干扰。

为了进一步研究热处理后的再结晶织构，研究对两种合金进行了EBSD分析。图2(a)和图2(b)分别展示了Ti301324和Ti281284合金的反极图（IPF）映射，其中颜色代表晶体取向。结果显示，两种合金的晶粒大多呈现出绿色，表明其具有较强的<101>β{hkl}β织构。平均晶粒尺寸分别为0.8±0.5 μm和0.9±0.6 μm。图2(c)和图2(d)展示了沿轧制方向（RD）和法向方向（ND）的IPF分布，进一步验证了两种合金的织构一致性。

此外，TEM分析也证实了这两种合金具有等轴的β晶粒结构。图3中的明场图像和对应的电子衍射图谱显示，β相的衍射峰清晰可辨，而没有出现热弹性ω相的特征峰。这表明合金中的锡元素有效地抑制了ω相的形成，从而避免了其对材料性能的负面影响。

#### 3.2 超弹性性能

图4展示了两种合金在700°C固溶处理30分钟后进行的循环拉伸测试结果。从图中可以看出，两种合金均表现出明显的伪弹性滞后环，这是钛基超弹性合金的典型特征。Ti301324合金的最大恢复应变为3.9%，而Ti281284合金为3.1%。这一差异可能与两种合金中β稳定元素的不同有关。具体而言，Ti301324合金中的钼元素通过固溶强化机制提高了合金的滑移临界应力（σcss），从而增强了其超弹性性能。相比之下，Ti281284合金中的铌元素虽然也具有β稳定作用，但其强化效果不如钼显著。

此外，Ti301324合金的超弹性性能与Ti-23Hf-3Mo-4Sn（at.%）合金相当，但其成本更低。这是因为Ti-Zr-Hf基合金相比Ti-Hf基合金，在使用锆元素替代部分铪元素的情况下，仍能保持良好的超弹性性能，同时降低材料成本。这为未来开发经济高效的生物医用钛合金提供了新的思路。

#### 3.3 可逆的应力诱导马氏体相变

为了更深入地理解两种合金的超弹性机制，研究通过原位SXRD技术对循环拉伸过程中的相变行为进行了分析。图5展示了在不同应变条件下，两种合金的原位SXRD图谱。对于Ti301324合金，图5(a)和图5(b)分别展示了加载和卸载过程中的衍射峰演变。在加载过程中，β相的(110)β峰逐渐向左偏移，直到应变达到1.0%时，其强度开始下降。与此同时，SIM α"相的衍射峰（如(020)α"、(002)α"和(021)α"）逐渐增强，表明马氏体相变正在发生。在卸载过程中，SIM α"相的衍射峰消失，β相的衍射峰恢复到初始位置，说明相变是可逆的。

同样，Ti281284合金在加载和卸载过程中的衍射峰演变趋势与Ti301324相似。其β相的(110)β峰在应变增加时发生偏移，而SIM α"相的衍射峰则随之增强。卸载后，SIM α"相的衍射峰消失，β相的衍射峰恢复至初始位置。这些现象表明，两种合金的超弹性行为均源于β相与SIM α"相之间的可逆相变。

进一步分析显示，两种合金均具有相同的<110>β类型织构，这意味着它们在β相到SIM α"相的相变过程中，具有相似的晶格畸变行为。然而，由于Ti301324合金中钼元素的加入，其相变应变更高，达到8.0%，而Ti281284合金的相变应变为6.7%。这表明，钼元素在促进β相向SIM α"相的转变方面比铌元素更具优势，从而导致更高的恢复应变。

### 4. 结论

本研究通过设计和制备两种基于钛-锆-铪体系的新型生物医用超弹性合金，系统地探讨了钼和铌这两种β稳定元素对合金超弹性性能的影响。两种合金在700°C下进行30分钟的固溶处理后，均形成了稳定的β相结构，并表现出相同的<110>β类型织构。通过循环拉伸试验、EBSD、TEM和原位SXRD等手段，研究发现Ti301324合金的恢复应变为3.9%，显著高于Ti281284合金的3.1%。这一性能差异主要归因于钼元素的固溶强化效应，其对滑移临界应力（σcss）的提升有助于增强材料的超弹性能力。

同时，原位SXRD实验直观地证实了两种合金在循环拉伸过程中发生可逆的SIM α"相变。Ti301324合金表现出更高的相变应变，这与其优越的晶体织构和β稳定元素的协同作用密切相关。研究结果表明，通过合理选择β稳定元素的种类和含量，可以在保持材料生物相容性的同时，显著提升其超弹性性能。这为未来开发高性能的生物医用钛合金提供了重要的理论支持和实验依据。