Ti-19.5Zr-10Nb-0.5Fe形状记忆合金线材中的可调形状记忆效应与超弹性

《Journal of Materials Research and Technology》：Tunable shape memory effect and superelasticity in Ti-19.5Zr-10Nb-0.5Fe shape memory alloy wires

Ti-19.5Zr-10Nb-0.5Fe合金丝通过自耗弧熔制备，研究空冷与水淬冷却工艺对其微观结构、相变行为及力学性能的影响。结果表明水淬样品形成β相与α''马氏体共存结构，具有最高抗拉强度677 MPa和延伸率24.4%，但形状记忆恢复应变降低至2.4%。

　　Ti-19.5Zr-10Nb-0.5Fe形状记忆合金（SMA）丝的制备与性能研究是材料科学领域的一个重要进展，尤其在生物医用材料的应用中展现出广阔前景。本研究通过工业级合金锭（50 kg）采用自耗电弧熔炼法制备了该合金丝，并在退火后对其冷却方式（空气冷却AC和水淬WQ）进行了系统分析，探讨了不同冷却处理对合金丝微观结构、相变行为以及形状记忆效应和超弹性的影响。研究结果表明，冷却方式对合金的性能具有显著影响，这种影响不仅体现在其微观结构上，也体现在其功能特性中。

形状记忆合金因其独特的相变行为而受到广泛关注，能够在特定条件下实现形状的可逆变形，广泛应用于医疗器械、智能结构和柔性电子等领域。Ti-Zr基合金因其优异的生物相容性和机械性能，被认为是极具潜力的生物医用材料之一。然而，为了进一步提升其性能，通常需要引入β稳定元素，如铌（Nb）、钽（Ta）、钼（Mo）、锡（Sn）等，以优化其相变特性和机械性能。Ti-19.5Zr-10Nb-0.5Fe合金正是基于这一思路，通过添加微量铁（Fe）和适量铌（Nb），实现了高强度、低弹性模量以及良好的形状记忆效应。

在本研究中，合金丝首先经过退火处理（873 K，10分钟），随后分别采用空气冷却和水淬方式进行冷却。研究发现，空气冷却样品主要由β相组成，表现出较高的超弹性恢复应变（3.7%）和较高的临界应力（400 MPa），表明其在应力诱导马氏体相变（SIMT）过程中具有良好的响应能力。而水淬样品在室温下则同时存在β基体和α?马氏体，这种结构的形成主要归因于水淬过程中快速冷却导致的显著过冷和内部应力的积累，从而促进了α?相的稳定化。与空气冷却样品相比，水淬样品的形状记忆恢复应变较低（2.4%），但其超弹性表现出一定的差异。

在微观结构分析方面，采用X射线衍射（XRD）、光学显微镜（OM）和透射电子显微镜（TEM）等手段对合金丝进行了详细研究。XRD分析结果表明，空气冷却和未处理样品仅显示出β相的特征峰，而水淬样品则出现了与α?马氏体相关的（002）和（130）衍射峰。这进一步证实了水淬处理在合金丝中诱导了α?马氏体的形成。TEM分析揭示了水淬样品中β基体与α?马氏体共存的微观结构，同时也观察到了ω相的存在。ω相通常在合金冷却过程中形成，其存在可能对合金的塑性行为产生影响。相比之下，空气冷却样品和未处理样品中未检测到α?马氏体，仅含有β相和少量ω相。这表明，冷却速率对合金中相的稳定性具有重要影响，快速冷却能够有效促进α?相的形成。

在相变行为方面，通过差示扫描量热法（DSC）对合金丝进行了研究。实验结果显示，所有样品均表现出可逆的相变行为，且水淬样品的相变温度（M_p和A_p）略高于空气冷却和未处理样品，表明其马氏体的稳定性更强。这一现象可能与水淬过程中产生的内部应力有关，这些应力有助于抑制β相向α相的转变，从而稳定α?相的存在。相比之下，空气冷却样品的相变温度较低，可能与其较慢的冷却速率和较低的内部应力有关。此外，DSC曲线中出现的宽峰和非平坦基线也表明，合金丝的相变过程并非完全可逆，且其热力学驱动力在不同冷却条件下有所变化。

在机械性能方面，实验发现冷却方式对合金丝的力学行为具有显著影响。未处理样品表现出典型的单阶段屈服行为，其抗拉强度为660 MPa，断裂应变为16.4%。空气冷却样品的抗拉强度略有下降（642 MPa），断裂应变也减少至12.3%，但其临界应力仍为400 MPa，表明其在应力诱导马氏体相变过程中具有良好的响应能力。相比之下，水淬样品表现出双阶段屈服现象，其抗拉强度显著提高（677 MPa），断裂应变增加至24.4%。这一现象与水淬样品中α?马氏体的大量存在密切相关。由于α?马氏体的弹性模量较低，其在较低应力下就开始发生变形，而β基体则在更高应力下才开始塑性变形。这种双阶段屈服行为不仅提升了合金丝的力学性能，还表明其具有更好的塑性变形能力。

在超弹性和形状记忆效应方面，水淬样品与空气冷却样品表现出不同的行为。空气冷却样品在加载过程中表现出明显的应力平台，即β相向α?相的转变，而在卸载过程中则表现出较低的应力平台，对应于α?相向β相的逆转变。这种行为表明空气冷却样品具有良好的超弹性性能，其最大恢复应变为3.7%。而水淬样品在卸载过程中几乎不发生超弹性恢复，其恢复应变主要依赖于加热过程中的形状记忆效应。在加热至高于A_f温度时，水淬样品中的残余应变得以恢复，最大恢复应变为2.4%。这一结果表明，水淬样品的形状记忆效应受到其内部应力和α?相稳定性的显著影响。

形状记忆合金的性能与其微观结构密切相关，尤其是在相变过程中。本研究中，不同冷却方式对合金丝的微观结构产生了显著影响，从而导致其机械性能和功能特性的差异。空气冷却样品由于冷却速率较低，β相能够充分稳定，从而表现出较高的超弹性恢复应变。而水淬样品由于快速冷却，内部应力和过冷效应显著增强，促进了α?相的形成，使得其在室温下具有更高的马氏体稳定性。这种稳定性不仅影响了合金丝的相变温度，还对其力学行为和功能特性产生了深远影响。

值得注意的是，虽然水淬样品在形状记忆效应方面表现较弱，但其超弹性性能却优于空气冷却样品。这一现象表明，不同冷却方式对合金丝的性能优化具有不同的侧重点。空气冷却样品更适合用于需要超弹性性能的应用，而水淬样品则可能在形状记忆效应方面具有一定的优势，尤其是在需要通过加热恢复变形的场景中。因此，选择合适的冷却方式对于实现特定的功能需求至关重要。

此外，本研究还揭示了冷却方式对合金丝内部应力状态的影响。快速冷却（如水淬）能够引入较高的内部应力，这些应力有助于稳定α?相的存在，从而影响其相变行为和功能特性。相比之下，缓慢冷却（如空气冷却）则可能导致α?相的不稳定，进而影响其在室温下的行为。这种内部应力的差异不仅影响了合金丝的相变温度，还可能对其疲劳性能和长期稳定性产生影响。

从实际应用的角度来看，Ti-19.5Zr-10Nb-0.5Fe合金丝具有良好的机械性能和生物相容性，因此在生物医用领域具有广泛的应用潜力。例如，其可用于牙科矫形丝、血管支架和骨科植入物等。然而，不同的冷却方式可能会导致其在不同应用场景下的性能表现存在差异。因此，在实际应用中，需要根据具体需求选择合适的冷却方式，以实现最佳的性能平衡。

总的来说，本研究通过系统分析不同冷却方式对Ti-19.5Zr-10Nb-0.5Fe合金丝性能的影响，揭示了冷却方式在调控合金微观结构和功能特性中的重要作用。空气冷却样品表现出较高的超弹性恢复应变，而水淬样品则具有更高的马氏体稳定性，这使得其在形状记忆效应方面具有一定优势。研究结果不仅为Ti-Zr基形状记忆合金的开发提供了理论支持，也为实际应用中材料性能的优化提供了重要的参考依据。未来的研究可以进一步探索不同冷却方式对合金丝长期性能的影响，以及如何通过调整冷却参数来实现更优的性能组合。