Ni-12Mo-7Cr-2Nb基超级合金在高温下预处理后的微观结构演变及力学性能

《Journal of Materials Research and Technology》：Microstructure evolution and mechanical properties of Ni-12Mo-7Cr-2Nb based superalloys pre-aged at high temperatures

The effects of short-term pre-aging treatment (800-900 °C) on the microstructure and tensile properties of a Ni-12Mo-7Cr-2Nb alloy were systematically investigated. The study revealed that fine flake-shaped MC carbides within the matrix and dense grain boundary precipitates enhance tensile strength through dispersion strengthening, while prolonged aging leads to carbide coarsening and loss of strengthening efficacy. At RT, pre-aged specimens exhibit transgranular fracture with reduced ductility due to crack initiation at MC carbides, whereas at 650 °C, grain boundary MC carbides suppress intergranular cracking, improving elongation compared to solution-treated (ST) specimens. The results provide insights into optimizing pre-aging processes for high-temperature合金 applications in molten salt reactors.

　　### 微结构与力学性能的演变机制

本文研究了短时间预时效处理（800 °C至900 °C）对一种基于Ni-12Mo-7Cr-2Nb的合金微观结构和拉伸性能的影响。通过系统的实验分析，发现预时效过程中，不同温度下的碳化物形态和分布发生了显著变化。在预时效的初期阶段，颗粒状MC和M?C碳化物在晶界处形成，而片状MC碳化物则在基体中出现，尤其是在晶界附近。随着预时效时间的增加，这些次级碳化物逐渐变得粗大，而靠近晶界的片状MC碳化物开始分解并消失，这是因为晶界碳化物的粗化过程导致了它们的演变。这种演变过程在更高温度下表现得更为迅速。

### 预时效对材料性能的影响

在室温（RT）和650 °C下的拉伸测试结果显示，细小的片状MC碳化物可以显著提高材料的分散强化效果，但一旦在900 °C下预时效，这种强化效果会逐渐减弱。在室温下，次级碳化物作为穿晶断裂过程中的裂纹成核位点，导致预时效样品的延展性低于退火处理样品。然而，在650 °C下，退火处理样品表现出晶间断裂倾向，而预时效样品由于晶界碳化物的密集分布，能够缓解晶界处的应变集中，从而消除晶间断裂倾向，提高延展性。这一发现表明，通过适当的预时效处理，可以在高温下改善合金的力学性能。

### 材料在熔盐反应堆中的应用背景

熔盐反应堆（MSRs）作为第四代核反应堆的候选技术之一，因其高热效率、在线燃料处理、固有安全性和紧凑设计而受到全球广泛关注。MSRs的工作环境对结构材料提出了严峻挑战，包括高温、强烈的中子辐照和严重的熔盐腐蚀。因此，材料的耐久性对于MSRs的发展至关重要。Hastelloy N合金是ORNL开发的一种镍基超合金，适用于MSRs，其含有约7%的Cr以平衡氧化和熔盐腐蚀性能，以及约17%的Mo以实现固溶强化。然而，该合金在中子辐照后表现出明显的蠕变断裂性能下降。此外，合金中的杂质硼通过核反应（1?B + n → ?Li + ?He）会产生氦原子，这些氦原子在高温下会在晶界处聚集形成气泡，从而削弱晶界，这种现象称为氦脆化。为了克服氦脆化，ORNL的研究人员通过添加2%的Nb，将粗大的M?C碳化物替换为细小的MC碳化物，从而显著改善氦脆化现象。同时，细小的MC碳化物也能够显著增强合金的拉伸性能和蠕变断裂性能。

### 材料制备与测试方法

本文所研究的合金材料通过真空感应熔炼（VIM）制备成铸锭，随后通过热轧制成直径为20 mm的棒材。铸锭在1177 °C下进行固溶处理40分钟，然后快速冷却。部分固溶处理后的样品在800 °C、850 °C和900 °C下分别预时效2小时、10小时和100小时。为了便于分析，固溶处理样品被称作ST，预时效样品则分别命名为800AG-2、800AG-10、800AG-100、850AG-2、850AG-10、850AG-100、900AG-2、900AG-10和900AG-100。拉伸测试在室温（RT）和650 °C下进行，使用Zwick Z100机械测试机完成。测试过程中，样品被加热至所需温度，并保持15分钟以消除温度梯度。所有测试均遵循ASTM E8/E8M-16和ASTM E21-20标准进行。测试采用恒定应变速率（5% min?1）直至样品断裂。每组测试至少重复两次，并以平均值作为结果分析的基础。

为了进一步研究材料的微观结构，本文采用多种显微分析技术。金属显微样品经过SiC砂纸打磨至2000目，然后用0.05 μm的Al?O?悬浮液抛光至镜面。抛光后的样品用王水蚀刻10秒以揭示晶界和析出物。使用扫描电子显微镜（SEM）对材料的微观结构和断裂形态进行观察和分析。SEM结合能谱分析（EDS）用于分析析出物的元素组成。为了研究应变分布，使用SEM结合电子背散射衍射（EBSD）技术采集数据。EBSD数据通过Aztec Channel 5软件进行分析。EBSD样品通过在50% H?SO?和40%甘油溶液中进行电化学抛光（32 V，15秒，温度低于0 °C）制备，以提高表面质量并消除机械抛光产生的残余应力。材料的微观结构还通过透射电子显微镜（TEM）进行详细分析，结合EDS技术获取析出物的衍射图谱、元素映射和位错结构。TEM样品首先手动磨至80 μm厚度，然后冲压成3 mm直径的样品。这些样品在-30 °C下用7.5%高氯酸和92.5%乙醇混合液进行Tenupol-5双喷抛光处理。

### 微观结构的变化与析出物特征

原始固溶处理（ST）样品的微观结构如图1所示，主要析出物沿轧制方向分布在等轴晶粒中。平均晶粒尺寸约为37 μm，而主要析出物的平均尺寸约为0.4 μm。通过TEM分析，确认这些析出物为MC型碳化物，其晶格参数约为4.65 ?。EDS分析进一步表明，这些MC碳化物主要由82.33 ± 1.51 wt.%的Nb、15.81 ± 0.76 wt.%的Mo和1.85 ± 0.23 wt.%的Ni组成。

在预时效处理后，样品的微观结构发生了显著变化。例如，在800 °C下预时效2小时的样品（800AG-2）中，析出物在晶界处连续分布，但未在晶粒内部观察到次级析出物。预时效10小时的样品（800AG-10）中，晶粒内部出现了片状析出物，并且在晶界附近显示出极高的分布密度。而预时效100小时的样品（800AG-100）中，晶粒内部和晶界处的析出物都发生了显著粗化。晶粒内部的析出物从片状转变为颗粒状，而靠近晶界的析出物则显著分解。同时，晶界处析出物的连续性也有所下降。在850 °C下预时效的样品中，析出物的演变行为与800 °C下的样品类似，但演变速率更快。析出物的尺寸和数量随着预时效时间的增加而变化。在900 °C下预时效的样品中，析出物和粗化过程发展更为迅速。900AG-10样品显示出最密集的片状析出物，而在900AG-100样品中，这些片状析出物则转变为较大的颗粒状析出物，同时晶界处析出物的密度显著降低。因此，可以得出结论，在高温预时效下，两种次级析出物会在合金中形成：一种是晶粒内部或靠近晶界的片状析出物，另一种是密集分布在晶界处的析出物。片状析出物在初期形成，随后在晶粒内部或靠近晶界处粗化或消失。而晶界处的析出物则随着预时效时间的延长变得更加粗大和不连续。

### 析出物的化学组成与结构特征

通过SEM-EDS分析，不同预时效样品中的晶界析出物的化学组成如图4所示。结果表明，晶界析出物中存在两种相：一种富含Nb和Mo，另一种仅富含Mo。通常，后者尺寸较大。为了进一步确定不同晶界析出物的相结构，选取了两个典型样品（800AG-10和900AG-100）进行TEM分析。在800AG-10样品中，明场图像显示了晶界处密集的析出物，而SAED图谱确认了MC碳化物的存在，显示出与Grain I的立方对立方取向关系（OR）。大多数MC碳化物在暗场图像中显示出均匀的对比，表明它们具有相同的晶体取向。通过高分辨率TEM（HRTEM）图像，可以观察到MC碳化物与Grain I之间的界面。FFT分析显示，MC碳化物与基体之间具有半相干界面，其中六（111）MC平面与七（111）γ平面匹配良好，形成界面位错（如图5e所示）。MC碳化物的晶格参数约为4.289 ?，而Grain I的晶格参数约为3.605 ?。通过TEM-EDS分析，MC碳化物主要由31.34 ± 0.92 wt.%的Mo、23.46 ± 0.77 wt.%的Nb、7.97 ± 0.25 wt.%的Cr和37.21 ± 0.58 wt.%的Ni组成。由于TEM-EDS的检测面积较大（150 nm直径），这些MC碳化物的Ni含量被高估，因为受到了基体的贡献。此外，图5c中显示的具有明显取向差异的析出物被确认为M?C碳化物。M?C碳化物具有六方晶格结构，晶格参数a ≈ 2.912 ?，c ≈ 4.748 ?（c/a=1.63）。HRTEM分析显示，{0111}M?C平面的间距为2.375 ?。TEM-EDS结果表明，M?C碳化物的主要元素为63.87 ± 1.34 wt.%的Mo、24.46 ± 0.46 wt.%的Cr和11.65 ± 0.32 wt.%的Ni。这些结果进一步证明了在晶界处MC和M?C碳化物共存的现象。

在900AG-100样品中，晶界处的析出物被确认为MC碳化物。然而，与短时间预时效样品中的MC碳化物不同，这些MC碳化物在晶界处显著粗化。随着颗粒的生长，总界面能通过界面重新排列和析出物的轻微旋转而减少。这最终导致取向关系的丧失和卫星斑点的消失（如图6a-6c所示）。TEM-EDS分析显示，MC碳化物含有Nb、Ni、Mo和Cr。除了晶界处的MC碳化物外，M?C碳化物也出现在晶界处，并在100小时的预时效过程中显著生长。TEM-EDS分析表明，M?C碳化物仍然含有Mo、Cr和Ni。

### 析出物的形核与生长机制

在预时效过程中，MC碳化物的形核和生长机制也发生了变化。在800-900 °C的预时效下，片状MC碳化物在晶粒内部形成，而晶界处的析出物则显著粗化。与我们之前的研究相比，这种形貌变化表明在650-750 °C的预时效下，形成了不同的析出物。表2总结了不同预时效温度下晶粒内部MC碳化物的形态、结构特征和界面特性。形核机制从原始位错形核转变为解离位错形核。SFP的形成机制最初由Silcock和Tunstall提出。在固溶处理和快速冷却后，由于碳化物与基体之间的热膨胀不匹配，原始位错会在碳化物周围形成。在低堆垛层错能的合金中，原始位错会解离为Frank部分位错（[111]）和Shockley部分位错（[110]），从而促进MC碳化物的形核。随着预时效温度的升高，MC碳化物的形核机制发生变化，由于溶质扩散的增强，MC碳化物在原始位错处直接形核，而由Nb富集引起的位错解离机制变得无效。此外，堆垛层错在高温下不稳定，因此MC碳化物在800-900 °C下仅以片状形态形核。图13展示了预时效低于和等于800 °C时析出物的形核和生长机制。

### 强化机制与性能变化

拉伸测试结果表明，预时效样品的屈服强度（YS）显著提高。例如，在室温下，800AG-10样品的YS比ST样品提高了约84 MPa，而900AG-10样品的YS与ST样品相似。此外，900AG-10样品的延展性比800AG-10样品更高，但均低于ST样品。在650 °C下，800AG-10样品的YS比ST样品提高了约71 MPa，而900AG-10样品则没有明显的强化效果。所有样品的抗拉强度（UTS）在650 °C下与室温下相似，但延展性显著降低。这些结果表明，预时效处理对合金的力学性能产生了显著影响。

为了进一步理解这些性能变化，本文分析了不同强化机制对YS的贡献。图14展示了ST、800AG-10和900AG-10样品的各强化机制对YS的贡献。在ST样品中，固溶强化和晶界强化提供了主要的强化效果，而位错强化贡献较小。在800AG-10样品中，由于预时效过程中析出物的形成，固溶强化贡献减少了约55 MPa，而析出物强化则增加了约125 MPa，显著提高了YS。在900AG-10样品中，由于析出物密度的增加，固溶强化的贡献进一步减少，约88 MPa，而析出物强化则提供了约115 MPa的贡献，使得900AG-10样品的YS与ST样品相当。这表明，虽然900AG-10样品的析出物密度更高，但其强化效果被固溶强化的减少所抵消。

### 断裂机制与材料行为

在室温下，ST样品和预时效样品均表现出穿晶断裂特征。ST样品的断裂表面具有大量的凹坑和相对光滑的表面，表明其具有良好的延展性。然而，预时效样品（800AG-10和900AG-10）的断裂表面显示出裂纹和凹坑的混合特征，表明其断裂模式为穿晶-解理混合断裂。900AG-10样品的延展性比800AG-10样品更高，但均低于ST样品。在650 °C下，ST样品表现出晶间断裂倾向，由于高温下晶界结合力的减弱，导致裂纹沿晶界迅速扩展，从而降低延展性。而预时效样品则由于晶界处析出物的密集分布，能够有效缓解晶界处的应变集中，抑制晶间断裂的发生，因此表现出穿晶断裂特征。900AG-10样品的延展性比ST样品更高，而800AG-10样品的延展性则低于ST样品。

此外，本文还探讨了晶界处M?C碳化物对材料性能的影响。在短时间老化过程中，纳米级的M?C碳化物在晶界处形成，通过阻碍晶界滑动和延缓裂纹扩展，从而提高材料的机械性能。然而，M?C碳化物是亚稳态的，在长时间暴露下会转变为更粗大的M?C碳化物。这些片状M?C碳化物会促进应力集中和裂纹成核，从而降低材料的长期稳定性。在本研究中，晶界处的M?C碳化物的体积分数较低，且其尺寸与MC碳化物相当。在650 °C下的拉伸测试中，晶界处的空洞成核主要发生在MC碳化物，而非M?C碳化物。因此，M?C碳化物对晶界结合力或脆化没有明显影响。

### 结论

综上所述，本文系统研究了短时间预时效处理（800 °C-900 °C）对Ni-12Mo-7Cr-2Nb合金微观结构和拉伸性能的影响。主要结论如下：

1. **固溶处理样品（ST）** 含有仅有的MC碳化物。在短时间预时效（0-10小时）期间，晶界处形成密集的MC和M?C碳化物，同时在晶界附近形成片状MC碳化物。随着预时效时间的延长，晶界处的MC碳化物开始分解并消失，而片状MC碳化物则在晶粒内部形成。所有片状MC碳化物均沿基体的{100}平面生长，并具有立方对立方取向关系，且与基体之间具有半相干界面。在100小时预时效后，晶界和晶粒内部的碳化物均发生粗化，高温显著加速了碳化物的形核、生长和粗化过程。

2. **预时效处理导致碳化物优先在晶界处形核**，这是由于碳化物形成元素（如Mo、Cr、Nb）在晶界处的偏析和其在晶界处的快速扩散。晶界附近片状MC碳化物的高密度与碳化物形成元素的偏析和淬火引起的位错堆积有关。随着预时效时间的延长，晶界处析出物的粗化导致了溶质的耗尽，进而引起这些片状MC碳化物的分解。

3. **晶粒内部的MC碳化物沿{100}平面生长**，并采用立方对立方取向关系与基体结合，以最小化界面能。尽管其片状形态增加了界面能，但由于应变能的主导作用，界面能的增加被应变能的降低所抵消，从而降低了系统的总能量。当预时效时间延长至100小时后，晶粒内部的析出物发生粗化，导致半相干界面和取向关系的丧失。

4. **在800AG-10样品中，细小的片状MC碳化物在室温下提高了YS约84 MPa，而在650 °C下提高了约71 MPa。** 在900AG-10样品中，析出物强化效果被减少的固溶强化所抵消，导致其YS与ST样品相当。

5. **在室温下，ST和预时效样品均表现出穿晶断裂特征**，由于晶粒内部MC碳化物的裂纹成核，其延展性降低顺序为ST > 900AG-10 > 800AG-10。在高温下，ST样品表现出晶间断裂倾向，而预时效样品则由于晶粒内部片状MC碳化物的裂纹成核和晶界处密集析出物的裂纹抑制，保持穿晶断裂特征。高温下延展性降低顺序为900AG-10 > ST > 800AG-10。

综上所述，本文的研究结果为开发适用于熔盐反应堆的Nb改性合金提供了重要的参考。通过合理的预时效处理，可以显著改善合金的机械性能和抗辐照能力，从而提高其在极端环境下的使用寿命和安全性。