通过溶胶-凝胶法制备的Ca?.?Ag?.?Lu?.?Co?O?材料：合成、表征及其热电性能（用于热电发电机）

《Journal of the Indian Chemical Society》：Synthesis, Characterization, and Thermoelectric Properties of Ca 2.5Ag 0.3Lu 0.2Co 4O 9 Materials by Sol-Gel Processing for Thermoelectric Generators

采用溶胶-凝胶法制备的Ca2.5Ag0.3Lu0.2Co4O9陶瓷经800°C热处理后，形成均匀的单斜层状结构，氧空位和纳米片层结构有效提升载流子迁移率和声子散射，实现功率因子0.52 mW/mK2，为高温热电应用提供新材料。

　　在当今能源转换与回收技术不断发展的背景下，研究高效、稳定的热电材料成为了一个重要的课题。热电材料能够将热能直接转化为电能，这一特性在工业、汽车和航空航天等领域具有广泛的应用前景。其中，基于钴的层状氧化物，尤其是Ca?Co?O?家族，因其优异的Seebeck系数、较低的毒性以及在氧化气氛下高达1000 K的热稳定性，受到了越来越多的关注。然而，尽管这些材料在热电性能上表现良好，它们的热导率仍然偏高，而电导率也相对有限，这限制了其整体的功率因子（PF）和热电优值（zT），从而影响了其在高温热电应用中的表现。

为了改善这些性能，科研人员尝试了多种策略，包括化学掺杂、微结构工程以及纳米结构设计。其中，A位阳离子掺杂被认为是一种有效的手段，能够优化载流子浓度并增强声子散射，从而提升PF。例如，Constantinescu等人发现，将Na?掺入Ca?Co?O?的A位可以有效增加空穴浓度，从而提高电导率，同时维持较高的Seebeck系数，实现了PF的显著提升。Tang等人则研究了Sr2?掺杂，通过引入质量波动和晶格应变，降低了晶格热导率，同时保持了相对较高的Seebeck系数。这些研究都表明，通过精心控制掺杂浓度和热处理条件，可以实现PF与zT的优化平衡。

基于上述研究，本文提出了一种新的双掺杂策略，即同时掺入Ag?和Lu3?到Ca?Co?O?的A位。这种策略的理论基础在于Ag?的单价特性以及其相对较高的迁移率，使其能够有效提升载流子浓度，从而增强电导率。另一方面，Lu3?作为一种稀土元素，具有较大的原子质量和较小的离子半径，能够引入质量波动和晶格应变，进而有效散射声子，降低热导率。这种协同效应有望在不显著影响Seebeck系数的前提下，优化PF并减少热导率，从而提高整体的zT值。

为了验证这一策略的有效性，研究团队采用溶胶-凝胶法成功合成了Ca?.?Ag?.?Lu?.?Co?O?陶瓷材料，并对其结构、微结构以及热电性能进行了系统研究。溶胶-凝胶法因其能够实现分子级别的均匀混合，使得材料具有可控的颗粒尺寸和化学组成，相较于传统的固态反应法具有明显优势。通过该方法，研究人员获得了稳定的、均匀的溶液（pH值为1.32，浊度为10.17 ntu），随后通过热处理形成了纯的层状单斜Ca?Co?O?相，并伴随着少量的Co?O?相。此外，材料表现出（00l）择优取向，以及掺杂诱导的晶格应变，这些特性对于热电性能的提升至关重要。

通过一系列综合表征手段，如热重-差热分析（TG-DTA）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）以及扫描电子显微镜（SEM），研究团队进一步确认了材料的热处理过程和结构特性。TG-DTA结果显示，材料在200 °C时经历了约5%的质量损失，这主要归因于物理吸附水的蒸发。随后在150–450 °C之间，材料经历了约45%的质量损失，这一阶段主要是有机物和硝酸盐的分解过程。在420–480 °C之间，硝酸盐的热分解进一步释放了氮氧化物（NO?），而在510 °C左右，材料内部的氧化反应促进了稳定氧化物的形成。随着温度进一步升高至620–810 °C，非化学计量结构和拓扑转变发生，这一阶段对于形成目标的层状氧化物结构至关重要。最后，在800 °C时，有机残留物和硝酸盐完全去除，材料形成了纯净的金属-氧框架。

FTIR分析进一步揭示了材料在不同热处理温度下的结构演变过程。O–H伸缩振动峰在200 °C时表现得较为宽泛且强烈，而在800 °C时则完全消失，表明所有水分子已从材料中被彻底去除。C=N和N–O键的吸收峰则随着温度的升高逐渐减弱并最终消失，这表明有机物已完全分解。与此同时，金属-氧（M–O）振动峰在低波数区域变得显著，特别是Ca–O、Co–O、Ag–O和Lu–O的振动峰，这些峰的增强表明材料已成功转变为完全的无机相，并且形成了良好的金属-氧键合结构。

XRD分析进一步确认了材料的晶体结构和取向特性。研究发现，Ca?.?Ag?.?Lu?.?Co?O?材料主要由层状单斜Ca?Co?O?相组成，同时检测到了少量的Co?O?相。XRD图谱显示，Ag?和Lu3?的掺杂引起了晶格畸变，并导致了特定晶面（如（00l）系列）的择优取向，这为材料的定向电荷传输提供了有利条件。此外，XRD结果还表明，Ag?和Lu3?的掺杂并未导致材料中出现杂质相，而是均匀地分布于主晶格中，进一步验证了其掺杂的有效性。

XPS分析则提供了材料表面化学状态的详细信息。Ca 2p谱图显示，钙主要以两种不同的化学环境存在，一种是钙碳酸盐（CaCO?），另一种是钙与氧的结合。Co 2p谱图揭示了钴的混合价态（Co3?和Co??），这种混合价态是钴在氧化物中表现出高电导率的重要原因。Ag 3d谱图表明，银主要以+1价态存在，这与其在Ca位的取代一致。Lu 4d信号则确认了Lu3?的存在，其在材料中的引入有助于增强质量对比度，并可能提高声子散射效率，从而降低晶格热导率。O 1s谱图显示了两种主要的氧信号，一种是晶格氧（M–O），另一种是吸附氧和氧缺陷，这些特征表明材料具有一定的非化学计量性，这对于调控载流子浓度和Seebeck系数至关重要。

SEM图像展示了材料的微观结构特征。研究发现，Ca?.?Ag?.?Lu?.?Co?O?陶瓷材料表现出分级的微观结构，其中包含微米级的聚集体，这些聚集体由纳米级的片状结构（尺寸范围为30–400 nm）组成，形成了堆叠的、各向异性的层状结构。这种结构不仅促进了有效的电荷传输，还通过大量的界面边界增强了声子散射，从而提高了热电效率。此外，材料中观察到的“砖墙”结构进一步支持了其层状晶体结构的特征，这种结构在热电性能优化中起到了关键作用。

在热电性能测试方面，研究团队发现Ca?.?Ag?.?Lu?.?Co?O?材料表现出p型导电行为，其Seebeck系数在200 °C时为233.17 μV/K，而在800 °C时增加至272.70 μV/K。同时，材料的电导率随着温度升高而略有下降，从14.96 mΩ·cm降至14.31 mΩ·cm。这一变化表明，虽然电导率有所下降，但Seebeck系数的显著提升使得PF从0.36 mW/mK2提高至0.52 mW/mK2，从而验证了双掺杂策略在提升热电性能方面的有效性。此外，zT值的计算也表明，该材料在800 °C时具有较高的热电优值，进一步证明了其在高温热电应用中的潜力。

综上所述，本文的研究不仅验证了Ag?和Lu3?双掺杂策略在提升Ca?Co?O?型层状氧化物热电性能方面的有效性，还为未来在航空航天领域中应用此类材料提供了理论依据和实验支持。通过溶胶-凝胶法，研究团队成功合成了具有优异结构、微结构和热电性能的Ca?.?Ag?.?Lu?.?Co?O?陶瓷材料，其表现出的p型导电性、较高的Seebeck系数以及较低的热导率，使其成为一种具有广泛应用前景的热电材料。此外，该材料的结构和微结构特征表明，其在电荷传输和声子散射方面具有良好的性能，为实现高效、稳定的热电转换提供了新的思路和方向。