卟啉修饰的钴硫化合物（CoS）纳米颗粒（粒径1.097纳米）负载在空心碳球上，用作先进的钾离子电池负极材料

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Porphyrin-modified CoS 1.097 nanoparticles loaded on hollow carbon spheres as advanced potassium-ion batteries anodes

钾离子电池阳极材料CoS?.??/TPP/HMCNs通过空心碳球结构缓冲体积变化，卟啉修饰增强电子传导与纳米颗粒分散，实现500次循环容量保持261.3 mAh g?1和2000次循环246.0 mAh g?1的高稳定性，并验证了全电池应用潜力。

　　在当前能源需求日益增长的背景下，开发高效、稳定的新型储能系统已成为能源领域的重要研究方向。随着可再生能源技术的快速发展以及智能电网的大规模建设，对储能材料提出了更高的要求。在众多储能技术中，钾离子电池（Potassium-ion batteries, PIBs）因其原材料丰富、成本低廉、安全性高等优势，被视为锂离子电池（LIBs）的潜在替代品。然而，钾离子相较于锂离子和钠离子具有更大的离子半径，这给PIBs的电极材料带来了诸多挑战，包括离子扩散速率慢、电极结构在充放电过程中容易发生体积变化导致的机械损伤等。这些问题限制了PIBs在实际应用中的性能表现，因此，探索具有稳定结构和高钾存储能力的新型负极材料显得尤为关键。

近年来，过渡金属硫化物（Transition metal sulfides, TMSs）因其理论比容量高、多电子氧化还原特性等优势，引起了研究者们的广泛关注。其中，钴硫化物（CoSx）作为一种典型的TMSs材料，被广泛研究作为PIBs的负极候选。然而，CoSx在实际应用中仍然面临显著的体积变化和缓慢的离子扩散动力学等问题，这些因素严重制约了其循环稳定性和倍率性能。为了解决上述问题，研究人员提出了一系列优化策略，其中，将CoSx纳米颗粒封装在导电碳基质中，特别是空心介孔碳纳米球（Hollow mesoporous carbon nanospheres, HMCNs）中，被认为是提升其性能的有效方法。

HMCNs的空心多孔结构为CoSx纳米颗粒提供了理想的缓冲空间，能够有效吸收其在充放电过程中产生的体积变化，从而减少对电极结构的破坏。此外，HMCNs的高比表面积和丰富的介孔结构有助于将CoSx纳米颗粒均匀地分散在碳骨架上，防止其团聚并确保活性位点的充分暴露。这种结构设计不仅提高了电极材料的循环稳定性，还增强了其电荷转移能力，从而改善了整体的储能性能。尽管如此，进一步优化CoSx纳米颗粒的分散程度以及增强其与碳基质之间的界面相互作用，仍然是提升其性能的关键所在。

在此背景下，研究人员提出了一种创新的材料设计策略，即通过引入卟啉（Porphyrin）分子对CoSx进行改性，并将其负载在HMCNs上，从而构建出具有优异性能的CoS_1.097/TPP/HMCNs-0.3复合材料。卟啉作为一种具有大π共轭芳香结构的化合物，不仅具备丰富的活性位点，还能够通过其独特的分子结构与钴离子形成稳定的配位作用。这种配位作用有助于调控CoSx的成核和生长过程，从而抑制其在充放电过程中发生团聚现象，并实现其在HMCNs表面的均匀分散。同时，卟啉的π电子共轭体系可以促进电子在CoSx与碳基质之间的快速转移，提升复合材料的电荷转移效率。

在材料合成过程中，研究人员采用了精密的制备工艺，通过浸渍法将CoTPP（钴卟啉）与HMCNs按不同质量比进行混合，并利用二氯甲烷作为有机溶剂，实现CoTPP在HMCNs介孔表面的均匀分散。HMCNs的坚固孔结构使得CoTPP能够通过物理吸附和π–π相互作用稳定地负载在其碳骨架上。随后，在后续的硫化过程中，钴元素与硫源发生反应，生成CoS_1.097纳米颗粒，并在HMCNs的支撑下形成稳定的复合结构。这一过程不仅确保了CoSx纳米颗粒的均匀分布，还优化了其与碳基质之间的界面特性，从而进一步提升了材料的电化学性能。

通过系统的电化学性能测试，研究人员发现，CoS_1.097/TPP/HMCNs-0.3复合材料在钾离子电池中表现出优异的性能。在100?mA?g^?1的电流密度下，该材料在500次循环后仍能保持261.3?mAh?g^?1的可逆容量，显示出良好的循环稳定性。而在更高的电流密度500?mA?g^?1下，该材料在2000次循环后仍能维持246.0?mAh?g^?1的容量，表明其具备出色的倍率性能。此外，研究人员还组装了基于CoS_1.097/TPP/HMCNs-0.3的全电池，并验证了其在实际应用中的潜力。该全电池在多次充放电循环中表现出良好的稳定性，进一步证明了这种复合材料在PIBs中的可行性。

CoS_1.097/TPP/HMCNs-0.3复合材料的优异性能主要归因于其独特的结构设计。首先，HMCNs的三维互连空心碳骨架构建了一个高效的电子传导网络，显著提高了材料的电荷转移效率，使其在高电流密度下仍能保持良好的电化学性能。其次，HMCNs的空心多孔结构为CoSx纳米颗粒提供了理想的缓冲空间，能够有效吸收其在充放电过程中产生的体积变化，从而减少对电极结构的破坏，提高其循环寿命。最后，通过精确调控制备过程，CoSx纳米颗粒能够在碳基质中实现高度均匀的分散，不仅最大化地暴露了电化学活性位点，还优化了离子的传输路径，使得材料在高比容量的同时保持良好的稳定性。

这项研究不仅为开发高性能PIBs负极材料提供了新的思路，还展示了结构设计在提升储能材料性能中的重要作用。通过引入卟啉分子对CoSx进行改性，并将其负载在HMCNs上，研究人员成功构建了一种具有优异电化学性能的复合材料。这种材料在高电流密度下依然表现出稳定的容量，表明其具备良好的倍率性能。同时，其优异的循环稳定性也表明，这种结构设计能够有效缓解电极材料在充放电过程中的体积变化，从而延长其使用寿命。此外，该复合材料在全电池中的应用也验证了其在实际储能系统中的可行性，为PIBs的商业化应用提供了重要的技术支撑。

为了进一步验证该复合材料的性能，研究人员对其进行了详细的表征分析。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段，可以观察到CoSx纳米颗粒在HMCNs表面的均匀分布以及其与碳基质之间的紧密结合。这些微观结构特征不仅有助于理解材料的性能来源，还为后续的材料优化提供了重要的指导。此外，X射线衍射（XRD）和拉曼光谱等分析方法被用来研究材料的晶体结构和化学组成，确认了CoS_1.097的形成及其与卟啉之间的相互作用。这些表征结果为材料的性能评估提供了坚实的理论基础，并揭示了其在电化学反应过程中的行为机制。

在电化学测试方面，研究人员采用了恒流充放电测试和循环伏安法（CV）等多种手段，系统评估了CoS_1.097/TPP/HMCNs-0.3复合材料的性能。恒流充放电测试结果表明，该材料在不同电流密度下均表现出优异的比容量和循环稳定性。特别是在高电流密度下，其容量衰减率较低，显示出良好的倍率性能。CV测试则进一步揭示了材料在电化学反应过程中的动力学特性，表明其具有较快的电子转移速率和较低的极化现象。这些结果不仅验证了材料的性能优势，还为理解其在PIBs中的工作机理提供了重要的实验依据。

此外，研究人员还通过电化学阻抗谱（EIS）分析了材料的离子传输特性。EIS测试结果表明，CoS_1.097/TPP/HMCNs-0.3复合材料具有较低的界面阻抗和较高的电荷转移效率，这与其优异的电化学性能相吻合。同时，通过原位X射线光电子能谱（XPS）和原位拉曼光谱等技术，研究人员进一步研究了材料在充放电过程中的表面化学变化和结构演变。这些分析不仅有助于理解材料在钾离子嵌入/脱出过程中的行为，还为优化其性能提供了新的研究方向。

在实际应用方面，研究人员还构建了基于CoS_1.097/TPP/HMCNs-0.3的全电池，并测试了其在不同条件下的电化学性能。测试结果表明，该全电池在多次循环后仍能保持较高的比容量和良好的循环稳定性，显示出其在实际储能系统中的潜力。这一成果不仅拓展了PIBs的应用范围，还为未来大规模储能系统的设计和开发提供了重要的参考。同时，该研究也为其他类型的储能电池，如钠离子电池（SIBs）和锂离子电池（LIBs）等，提供了类似的材料设计思路，具有广泛的推广价值。

综上所述，这项研究通过合理的结构设计和材料改性，成功构建了一种具有优异电化学性能的CoS_1.097/TPP/HMCNs-0.3复合材料。该材料在钾离子电池中表现出出色的比容量和循环稳定性，为PIBs的商业化应用提供了重要的技术支持。同时，其结构设计策略也为其他储能电池体系的负极材料开发提供了新的思路。未来，研究人员将继续优化这种材料的制备工艺，并探索其在不同电池体系中的应用潜力，以期进一步提升其性能并推动其在实际中的应用。