用于高性能超级电容器的层次结构Cu-Ni-Co氢氧化物纳米结构：设计、合成与电化学评估

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Hierarchical Cu-Ni-Co hydroxide nanostructures for high-performance supercapacitors: design, synthesis, and electrochemical evaluation

Ni-Co双金属水合物的Cu(OH)?纳米针阵列上电极沉积制备，组装成能量密度0.077 mWh/cm2、功率密度7.64 mW/cm2的高性能柔性不对称超级电容器，循环6000次后保持93.13%容量。

　　这项研究围绕着一种新型的柔性超级电容器展开，旨在通过构建具有分层结构的复合电极材料来显著提升其电化学性能。随着全球工业化和城市化的加速发展，环境问题日益严重，传统化石燃料不仅带来了能源问题，还造成了大量温室气体排放，对生态环境构成了威胁。在这一背景下，超级电容器作为一种新兴的储能装置，因其高功率密度、长使用寿命和良好的环境适应性，成为解决能源存储问题的重要研究方向。与锂离子电池相比，超级电容器在充放电速率、维护成本和安全性方面表现出显著优势，因此在柔性电子产品和可穿戴设备中得到了广泛应用。

超级电容器的性能主要取决于其电极材料的化学组成和微观结构。研究表明，铜与其它材料之间的协同作用能够显著提升电极的导电性，这不仅有助于减少充放电过程中的电阻，还能增强整体的电化学活性。同时，钴（Co）、镍（Ni）及其氢氧化物因其独特的空间结构和丰富的活性位点，成为研究的热点。这些材料不仅具备良好的电化学性能，还具有低成本和低环境影响等优点，使其在储能领域具有广阔的应用前景。

本研究提出了一种创新的两步策略，用于构建一种具有分层结构的复合电极材料，即在铜丝（CW）表面依次沉积氧化铜（Cu(OH)?）纳米针和镍钴氢氧化物（CoNi-OH）纳米片。这种设计不仅实现了对镍钴比例的精确调控，还优化了电极的形态和电化学行为。铜丝作为结构支架和电流收集器，为后续的电化学反应提供了良好的基础。氧化铜纳米针的垂直排列结构能够促进电解质的渗透，并为镍钴氢氧化物的生长提供三维框架，从而增强电荷传输效率和活性位点的可及性。而铜铁氧化物（CuFe?O?）则被用作负极材料，通过电沉积方法在铜丝表面均匀分布，展现出优异的循环稳定性和机械灵活性。

在实验部分，研究者首先通过湿化学反应在铜丝表面生成垂直排列的氧化铜纳米针，随后利用电沉积方法在其表面生长镍钴氢氧化物纳米片。为了验证不同金属比例对电极性能的影响，研究者分别制备了不同Co/Ni摩尔比的样品，并进行了系统的电化学表征。此外，负极材料的制备也采用了类似的电沉积方法，以确保其均匀性和稳定性。在组装超级电容器时，研究团队使用了聚乙烯醇-氢氧化钾（PVA-KOH）电解质，将正负极材料分隔开，从而构建出一个柔性不对称超级电容器。

通过扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对材料的形貌和微观结构进行了详细分析，结果显示氧化铜纳米针的均匀分布和镍钴氢氧化物的紧密贴合，为电荷传输提供了高效的路径。X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）进一步揭示了材料的化学组成和晶体结构，表明所制备的复合电极材料在不同金属比例下能够形成稳定的氧化物相，并且在电化学反应中表现出良好的可逆性。

电化学测试结果表明，所制备的CW@Cu(OH)?@CoNi-OH电极具有优异的比电容，达到了770.17 F/g，同时在6000次循环后仍能保持93.13%的电容保持率。这表明该电极在循环稳定性和机械柔韧性方面表现突出，为柔性储能器件提供了坚实的基础。此外，不对称超级电容器在7.64 mW/cm2的功率密度下，实现了0.077 mWh/cm2的高能量密度，进一步证明了其在实际应用中的潜力。

研究还发现，不同沉积时间和金属比例对电极的性能产生了显著影响。例如，沉积时间为24小时的样品表现出最佳的电化学性能，其电容保持率和离子扩散速率均优于其他时间的样品。这表明在材料合成过程中，精确控制沉积条件对于获得高性能的电极至关重要。同时，不同金属比例的样品在电化学行为上也表现出差异，其中1:1的镍钴比例在提升电容和保持电荷传输效率方面具有最佳效果。

为了进一步验证这些性能，研究团队还进行了多种电化学测试，包括循环伏安法（CV）、恒流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）。CV曲线显示，样品在不同电压窗口下均表现出显著的电化学活性，且在优化的电压范围内，电容保持率较高，表明其具有良好的可逆性。GCD曲线则揭示了材料在不同电流密度下的充放电行为，其中CW@Cu(OH)?@CoNi-OH电极在高电流密度下仍能保持较高的电容，这反映了其出色的速率性能。EIS分析进一步支持了这些结论，显示该电极具有较低的欧姆电阻和电荷转移电阻，这有助于提升整体的电化学性能。

在机械性能方面，研究团队对电极进行了弯曲测试，结果显示即使在较大的弯曲角度下，电极仍能保持较高的电容保持率，这表明其结构具有良好的柔韧性和机械稳定性。这种特性对于柔性电子设备的应用尤为重要，因为这些设备往往需要在不同形态下保持稳定的电化学性能。

总体而言，这项研究通过设计和合成具有分层结构的复合电极材料，成功提升了超级电容器的性能，特别是在比电容、循环稳定性和机械灵活性方面。所制备的不对称超级电容器不仅在高功率密度下表现出优异的能量密度，还展现了出色的电荷存储能力和长期循环稳定性。这些成果为开发高性能、柔性的储能器件提供了新的思路，并有望在未来的可穿戴电子、智能传感器和柔性电子设备中发挥重要作用。