通过β-酮烯胺键和羟基对COF薄膜的分子结构进行工程改造：实现可扩展的制备工艺，以提高电致变色循环稳定性

《Journal of Colloid and Interface Science》：Molecular structure engineering of COF films via β-Ketoenamine linkages and hydroxyl groups: Scalable fabrication for enhanced electrochromic cycling stability

通过分子结构修饰提升电化学活性偶氮苯共价有机框架（COF）薄膜的光学响应和循环稳定性，β-酮亚胺键与羟基基团协同作用增强材料化学稳定性和电荷传输效率。

　　在电致变色领域，研究者们一直在探索如何通过材料设计提升其性能。电致变色材料因其能够在电场作用下实现可逆的光学调制特性，被视为新一代智能技术的关键组成部分。从节能型智能窗户到可变色伪装系统，这些材料的应用潜力巨大。近年来，随着新型材料的发展，共价有机框架（COFs）因其结构明确、高孔隙率、易于功能化以及分子级设计的灵活性，成为电致变色材料研究中的一个热点。

在本研究中，科研人员采用了一种具有电化学活性的偶氮苯作为主要构建单元，通过有策略地对互补性COF组分进行分子结构修饰，实现了电致变色COF材料在光学透过率和循环稳定性方面的显著提升。具体而言，研究人员选择了含氮的偶氮苯作为核心结构单元，并利用动态共价化学手段，将羟基功能团引入到次级分子组分中。这种结构上的调整促进了β-酮烯胺键的形成，为材料的性能提升奠定了基础。

在合成过程中，科研团队采用了两步法：首先通过乳液聚合的方式构建COF框架，随后通过电泳沉积（EPD）技术进行结构修饰。这种方法不仅能够有效控制材料的形貌和结构，还为后续性能优化提供了更多可能性。通过对材料组成、结构特征以及形貌特征的对比分析，研究人员进一步揭示了分子设计与材料性能之间的关系。相较于传统的基于亚胺键连接的COF薄膜（如COF_AZO-TB），含β-酮烯胺键并引入羟基的COF薄膜（如COF_AZO-TP）表现出更优异的电化学性能，例如更快的着色/褪色时间、更高的光学调制能力（从25.6%提升至42.5%）以及更出色的循环稳定性（在1000次循环后，透光率保留率从91.4%提升至98.2%）。这些性能的提升直接归因于β-酮烯胺键所具备的更强化学稳定性，以及羟基功能团在改善前驱体溶解性与薄膜均匀性方面的作用。

本研究的系统性探索不仅揭示了电致变色行为与电致变色性能提升的机制基础，还为高性能电致变色材料的理性设计提供了重要的理论支持和实践指导。通过精心设计分子结构，研究人员成功地将电致变色材料的性能推向新的高度，为未来的实际应用打下了坚实的基础。这一成果在智能建筑、双稳态显示器以及军事伪装涂层等领域具有广阔的应用前景。

在材料合成过程中，研究人员特别关注了反应条件对最终产物性能的影响。例如，在通过乳液聚合合成COFs时，油水比例（O/W）不仅影响反应的进行，还对材料的形貌和粒径产生重要影响。根据文献资料和初步实验结果，研究人员选择了3.5:15、3.5:30和3.5:45三种不同的油水比例进行实验。图2展示了在这些条件下合成的COF_AZO-TB薄膜的扫描电镜图像和宏观照片。实验结果表明，不同的油水比例会导致材料形貌和性能的显著差异。通过调整油水比例，可以有效控制COF薄膜的微观结构，从而优化其电致变色性能。

此外，研究还涉及了材料的化学结构分析与性能测试。所选用的化合物包括4,4′-偶氮二苯胺（AZO）、1,3,5-苯三甲醛（TB）以及2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛（TP）。这些化合物的化学结构以及主要实验过程的示意图在图1中展示。通过精确的分子设计，研究人员能够系统地研究电致变色性能与材料结构之间的关系，从而为后续的材料优化提供了理论依据。

本研究不仅关注了材料的合成方法，还深入探讨了其性能提升的机制。例如，引入偶氮苯单元能够增强材料的π共轭体系，从而提高电子传输效率。同时，通过引入β-酮烯胺键，可以扩展材料的氧化还原活性位点，进一步提升其电致变色性能。这些分子层面的调整，使得最终获得的COF薄膜在光学对比度和循环稳定性方面都得到了显著改善。在实验中，研究人员观察到，β-酮烯胺键连接的COF薄膜在多次循环后仍能保持较高的光学调制能力，显示出良好的稳定性。

研究团队还通过多种分析手段对材料的结构和形貌进行了深入研究。例如，利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对COF_AZO-TB和COF_AZO-TP薄膜的微观形貌进行了表征，揭示了不同合成条件对材料表面结构的影响。同时，通过X射线衍射（XRD）技术对材料的晶体结构进行了分析，进一步验证了其结构的有序性和稳定性。这些分析结果为理解材料性能的提升提供了重要依据。

在实验设计和数据处理过程中，研究团队还采用了先进的软件工具，以确保实验数据的准确性和可靠性。通过这些工具，研究人员能够对材料的性能进行定量分析，并与传统材料进行系统对比。此外，研究团队还注重实验过程的可重复性，通过多次实验验证所获得的性能提升是否具有普遍性。

本研究的成果对于推动电致变色材料的发展具有重要意义。一方面，它展示了分子结构设计在提升材料性能方面的关键作用；另一方面，它也为实际应用提供了可行的技术路径。通过引入特定的化学键和功能团，研究人员成功地克服了电致变色材料在循环稳定性方面的瓶颈，使其在实际使用中更加可靠和高效。这些发现不仅丰富了电致变色材料的理论体系，还为未来的材料开发和应用拓展提供了新的思路和方向。

总之，本研究通过系统性地设计和优化电致变色COF材料的分子结构，成功实现了其性能的显著提升。这不仅为高性能电致变色材料的开发提供了重要的理论支持，也为相关技术的实际应用奠定了坚实的基础。随着对材料性能的深入研究和对合成方法的不断优化，电致变色COF材料有望在未来智能技术中发挥更大的作用。