利用聚偏二氟乙烯辅助制备阴离子掺杂的二维硫化钴改性Janus隔膜，用于锂硫电池

《Journal of Colloid and Interface Science》：Polyvinylidene fluoride–assisted construction of anion-doped two–dimensional cobalt selenide modified Janus separators for lithium-sulfur batteries

氟掺杂二维ZIF-67制备的F-CoSe2/NC催化剂通过PVDF辅助高温硒化实现结构稳定，调控电子结构增强LiPSs吸附与催化转化，结合氮掺杂碳的导电性和多孔结构促进Li+扩散，抑制枝晶生长，使锂硫电池在2C倍率下容量达816.5 mAh g?1，800次循环衰减率仅0.033%。

　　锂–硫（Li–S）电池因其高理论能量密度而被视为下一代储能技术的重要候选者。然而，尽管其潜力巨大，Li–S电池仍面临诸多挑战，包括缓慢的硫氧化还原反应动力学、多硫化物穿梭效应以及锂枝晶的不可控生长等问题。这些问题限制了Li–S电池的实际应用和发展。为了解决这些瓶颈，科学家们不断探索新的材料和制备方法，以提升电池的性能和稳定性。本文提出了一种创新的策略，通过引入氟掺杂和氮掺杂碳纳米片，制备出一种新型催化剂F–CoSe?/NC，并将其用于改良的Janus隔膜中，显著提升了Li–S电池的性能。

在传统锂离子电池中，其理论容量已经接近极限，这使得进一步提高能量密度变得困难。相比之下，Li–S电池具有更高的理论容量，因为硫的理论比容量高达1675 mAh/g，远高于锂离子电池中常用的正极材料如LiCoO?（约150 mAh/g）或LiFePO?（约170 mAh/g）。因此，Li–S电池被认为是实现高能量密度储能系统的有希望的选择。然而，其在实际应用中受到上述问题的制约，特别是在多硫化物穿梭效应和锂枝晶形成方面。多硫化物穿梭效应是指在电池充放电过程中，溶解的多硫化物在正负极之间迁移，导致活性物质损失和容量衰减。而锂枝晶的形成则会引发短路甚至电池失效，严重限制了Li–S电池的安全性和寿命。

隔膜作为电池中的关键组件，其作用不仅在于隔离正负极，防止短路，还在于调控锂离子的迁移路径，从而影响电池的整体性能。因此，通过在隔膜表面涂覆具有催化性能的材料，可以有效抑制多硫化物的穿梭效应，同时促进锂离子的均匀沉积，从而提高电池的循环稳定性和安全性。近年来，一些金属化合物被证实能够与多硫化物发生良好的相互作用，并在硫转化过程中表现出优异的催化性能。其中，钴硒化物（CoSe?）因其高导电性、大极性和出色的催化性能而受到广泛关注。CoSe?能够通过强化学键有效地固定可溶性多硫化物，同时促进其转化，从而提高反应动力学。

然而，CoSe?在高温硒化过程中容易发生结构破坏，导致活性位点减少，影响其催化性能。此外，单金属化合物在吸附和催化多硫化物方面存在一定的局限性，因此需要引入一种有效的策略来调节其电子结构，提升其电子转移能力，从而改善其固有的催化性能。本文提出了一种新的方法，即利用聚偏氟乙烯（PVDF）辅助的高温硒化工艺，在二维金属有机框架（ZIF–67）前驱体上制备出氟掺杂的钴硒化物嵌入氮掺杂碳纳米片（F–CoSe?/NC）的复合材料。PVDF不仅能够增强ZIF–67前驱体的热稳定性，还能作为氟掺杂的来源，确保最终产物保留ZIF–67的二维结构特征。此外，氟掺杂能够调节CoSe?的d带中心，使其更有利于与多硫化物发生相互作用，从而提高其吸附能力和催化性能。

F–CoSe?/NC具有有序的孔结构和优异的导电性，能够引导锂离子的均匀沉积，减少锂枝晶的形成。同时，这种复合材料的高比表面积有助于多硫化物的均匀分布和充分暴露，进一步提高其催化效率。通过将F–CoSe?/NC作为改良的Janus隔膜材料，Li–S电池在高硫负载条件下仍能保持良好的循环性能和高面积容量。实验结果表明，这种Li–S电池在2C倍率下表现出816.5 mAh/g的高比容量，在5C倍率下经过800次循环后，容量衰减仅为0.033%。这些结果表明，F–CoSe?/NC作为新型催化剂在提升Li–S电池性能方面具有显著优势。

为了实现这一目标，研究团队采用了一种创新的合成方法。首先，通过溶剂热法合成二维ZIF–67前驱体，这是一种具有高比表面积和良好结构稳定性的材料。随后，使用PVDF对ZIF–67进行包覆，以增强其热稳定性并作为氟掺杂的来源。接着，通过气相硒化工艺将ZIF–67转化为CoSe?，同时保持其二维结构特征。最后，通过氮掺杂碳纳米片的包覆，形成具有优异导电性和结构稳定性的复合材料F–CoSe?/NC。这一过程不仅保留了ZIF–67的结构优势，还通过氟和氮的掺杂，进一步优化了材料的电子结构和催化性能。

通过系统的实验测试和原位表征，研究团队验证了F–CoSe?/NC在Li–S电池中的优异性能。结果表明，F–CoSe?/NC能够有效吸附和催化多硫化物，从而提高电池的反应动力学。此外，其有序的孔结构和良好的导电性有助于锂离子的均匀沉积，减少锂枝晶的形成。这些特性使得Li–S电池在高硫负载条件下仍能保持良好的循环稳定性和高面积容量。因此，F–CoSe?/NC作为一种新型催化剂，为提升Li–S电池的性能和稳定性提供了一种可行的解决方案。

综上所述，本文通过引入氟掺杂和氮掺杂碳纳米片，成功制备出一种新型催化剂F–CoSe?/NC，并将其用于改良的Janus隔膜中，显著提升了Li–S电池的性能。研究结果表明，F–CoSe?/NC能够有效抑制多硫化物的穿梭效应，促进锂离子的均匀沉积，从而提高电池的循环稳定性和安全性。这一策略不仅保留了ZIF–67的结构优势，还通过氟和氮的掺杂，进一步优化了材料的电子结构和催化性能。因此，F–CoSe?/NC为实现高性能和长寿命的Li–S电池提供了一种新的思路和方法。