聚（芳基异嗪）膜的主骨架结构设计：旨在提升水基有机氧化还原液流电池的性能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Backbone structure design of poly (aryl Isatin) membranes for enhanced performance of aqueous organic redox flow batteries

有机红ox电池|离子交换膜|聚醚砜|磺化聚苯乙烯|离子电导率|选择性|微相分离结构|能量效率|循环稳定性

　　近年来，随着全球对可持续能源技术的重视，大型能源存储系统成为解决能源间歇性问题的关键手段之一。其中，水性有机液流电池（Aqueous Organic Redox Flow Batteries, AORFBs）因其良好的安全性和可扩展性，受到了广泛关注。然而，AORFBs的性能很大程度上依赖于其核心组件——离子交换膜（Ion Exchange Membranes, IEMs）。IEMs不仅需要具备优异的离子传导能力，还必须有效防止电解液中活性分子的交叉渗透，以维持电池的稳定性和高效率。因此，如何设计出兼具高离子传导性和高选择性的IEMs成为当前研究的重点。

现有的商用IEMs，如Nafion系列膜，虽然在化学稳定性和离子导电性方面表现突出，但其高昂的成本（高达500美元/平方米）限制了AORFBs的广泛应用。此外，Nafion膜的离子通道尺寸难以调控，导致其在离子导电性与选择性之间难以取得平衡，从而引发电解液污染，降低电池效率和使用寿命。为了解决这些问题，研究者们开始探索基于非氟化材料的低成本、高性能IEMs，这些材料通常由碳氢化合物构建，具有良好的可加工性和环境友好性。

在此背景下，本文提出了一种创新的聚合物主链设计策略，通过调节不同疏水性和刚性单体的比例，构建出具有优异离子传导通道的IEMs。这种设计策略成功实现了对膜微结构的调控，从而显著提升了膜的综合性能。具体而言，研究团队合成了一系列侧链型聚（间联苯-共-二苯乙烷异吲哚啉）共聚物（sPTD-X），其中X代表间联苯单元在聚合物中的比例。通过系统地研究这些膜的物理化学性质与微结构，研究者们发现，当X值为30%时，sPTD-30膜在水吸收率、离子导电性和机械强度方面表现最佳，同时具有较低的活性分子渗透率。

实验结果显示，sPTD-30膜的水吸收率达到58.4%，显著高于Nafion 212膜的27.5%。这一特性使得膜内部形成了高度互联且有序的离子传输通道，从而提升了离子传输效率。同时，sPTD-30膜的离子导电性达到了20.5 mS cm?1，远超Nafion 212的11.2 mS cm?1。这表明，sPTD-30膜在离子传导能力方面具有明显优势。此外，sPTD-30膜的拉伸强度达到58.9 MPa，而Nafion 212仅为14.8 MPa，显示出更强的机械稳定性。

在活性分子渗透方面，sPTD-30膜表现出优异的性能。例如，其对2,7-二磺酸基蒽醌（2,7-AQDS）和四钾六氰化铁（K?[Fe(CN)]?）的渗透率分别为9.00×10?2 mmol m?2 h?1和4.74×10?1 mmol m?2 h?1，均低于Nafion 212膜。这表明，sPTD-30膜在选择性方面同样表现出色，能够有效隔离正负极，减少电解液污染，从而延长电池的使用寿命。

为了验证sPTD-30膜的实际应用效果，研究团队将其应用于AORFBs中，并对其性能进行了全面测试。结果表明，采用sPTD-30膜的AORFB在100 mA cm?2的电流密度下，能量效率（EE）达到77.4%，高于Nafion 212的75.7%。此外，该电池在350小时的循环测试中，容量衰减率仅为0.0174% per cycle，显著优于Nafion 212的0.0759% per cycle。这些结果充分证明了sPTD-30膜在提升AORFB性能方面的潜力。

从微观结构的角度来看，sPTD-30膜的微相分离结构（Microphase Separation Structure, MSS）为离子传输提供了良好的通道。通过原子力显微镜（AFM）和小角X射线散射（SAXS）技术，研究团队观察到sPTD-30膜中形成了均匀分布且高度互联的离子通道。这不仅提高了离子传输效率，还降低了膜的面积特定电阻（ASR），从而提升了电池的整体性能。

此外，研究团队还通过热重分析（TGA）评估了sPTD-30膜的热稳定性。结果显示，在加热至800°C的条件下，膜的热分解率较低，显示出良好的耐高温性能。这种热稳定性对于AORFBs在实际应用中具有重要意义，因为电池系统往往需要在较高温度下运行以提高效率。

在化学稳定性方面，sPTD-30膜也表现出色。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，研究团队发现，在经过充放电循环测试后，sPTD-30膜的化学结构保持不变，说明其具有优异的耐久性。同时，扫描电子显微镜（SEM）图像显示，经过稳定性测试后，膜表面未出现明显缺陷，进一步验证了其良好的化学稳定性。

为了进一步优化膜的性能，研究团队还对不同比例的间联苯单元（X=0, 20, 30, 50）进行了系统研究。结果显示，当X值为30%时，膜的综合性能最佳。随着X值的增加，膜的水吸收率和离子导电性逐渐提高，但活性分子渗透率也相应上升。当X值超过30%时，膜的机械强度和稳定性开始下降，这可能是由于过高的刚性导致链段间相互作用减弱。因此，sPTD-30膜在各项性能指标上实现了最佳平衡，成为一种理想的IEMs候选材料。

研究团队还通过对比实验，验证了sPTD-30膜在不同电流密度下的性能表现。结果显示，该膜不仅在低电流密度下表现出色，在高电流密度（如300 mA cm?2）下也能维持较高的能量效率。相比之下，商用膜如Nafion 212在高电流密度下表现出较差的性能，主要原因是其较高的膜电阻。因此，sPTD-30膜在实际应用中具有更广泛的适用性。

此外，研究团队还探讨了sPTD-30膜的制备工艺及其在不同条件下的性能变化。通过调整聚合物的合成条件，如单体比例、反应温度和溶剂种类，研究者们能够进一步优化膜的性能。例如，通过引入适量的刚性单体，可以有效提高膜的离子导电性和机械强度，同时减少活性分子的渗透。这种设计策略不仅适用于当前的AORFBs，还可能为其他类型的液流电池（如全钒液流电池）提供新的思路。

综上所述，本文提出了一种基于聚合物主链设计的创新策略，成功制备出具有优异性能的sPTD-30膜。该膜在水吸收率、离子导电性、机械强度和化学稳定性等方面均表现出色，同时有效抑制了电解液中活性分子的交叉渗透。这些特性使得sPTD-30膜在AORFBs中具有显著的优势，为未来大规模储能技术的发展提供了新的方向。未来的研究可以进一步探索该设计策略在其他类型的离子交换膜中的应用，并评估其在不同电解液体系和操作条件下的性能表现，以推动可持续能源技术的广泛应用。