通过“过电压预循环”产生的无效离子替代效应来提升水基氢质子电池的性能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Enhancement of aqueous hydrogen proton batteries performance through the ineffective ion substitution effect of “overvoltage pre-cycling”

本研究发现Cu31S16阴极在低电压首次放电时发生Zn2?不可逆置换Cu2?的“无效离子置换”现象，形成Zn4(OH)6SO4·XH2O并转化为ZnxCu4-x(OH)6SO4·XH2O，导致结构变化。通过引入“过压预循环”方法，在0.3-1.05V预循环掺杂Zn2?，优化阴极表面结构，使有效放电平台提升14.1%至85.5%，能量转换效率提高至83.35%，循环寿命延长至3500次。理论计算表明Zn2?掺杂降低表面功函数，增强H?传输，证实该方法通过表面工程改善电池性能。

　　### 研究背景与意义

随着全球对清洁能源和可持续技术的日益重视，电池技术作为储能系统的核心组件，正迎来前所未有的发展机遇。在众多电池体系中，水系电池因其高安全性、低成本、高离子导电性和环保特性而受到广泛关注。水系电池通常使用锌离子（Zn2?）或碱金属离子（如锂离子 Li?、钠离子 Na?、钾离子 K?）作为电荷载体，而氢离子（H?）由于其极小的离子半径和高扩散性，成为一种极具潜力的替代选择。近年来，氢离子在水系电池中的应用逐渐成为研究热点，其独特的Grotthuss机制允许氢离子在溶剂化结构中快速迁移，从而突破传统离子扩散的瓶颈。

然而，尽管氢离子具有诸多优势，其在电池体系中的应用仍面临一系列挑战。例如，某些水系电池中的正极材料在首次放电过程中可能表现出“无效离子交换”现象，这不仅影响电池的容量，还可能导致正极结构的不稳定，进而缩短电池的使用寿命。此外，正极材料在水系体系中的电化学行为往往受到电解液与电极之间复杂的界面反应影响，这些反应可能导致不可逆的副产物生成，从而干扰主反应的进行。因此，如何有效调控正极材料的表面结构，以减少这些不利影响，是提升水系氢离子电池性能的关键。

在这一背景下，本研究聚焦于一种新型正极材料——Cu??S??。通过实验与理论分析，研究人员发现Cu??S??在低电压下的首次放电过程中会发生显著的“无效离子交换”现象。具体而言，Zn2?会在放电过程中与Cu??S??发生离子交换反应，导致Cu2?被不可逆地取代。这种离子交换不仅改变了正极材料的微观结构，还可能引发一系列副反应，如Zn2?与H?在高电压放电平台上的相互作用，最终形成锌氢氧化硫酸盐（Zn?(OH)?SO?·XH?O）等物质。这些副产物进一步与H?反应，生成Zn?Cu???(OH)?SO?·XH?O，其形态由原来的六边形片状结构转变为六边形棱柱簇状结构。这一现象在水系氢离子电池中尚属首次报道，揭示了正极材料在水系体系中可能经历的复杂电化学行为。

为了应对这一问题，研究人员提出了一种名为“过电压预循环”（Overvoltage Pre-cycle）的方法。该方法通过在预循环过程中引入微量的Zn2?，使其优先于H?参与正极材料的离子交换，从而优化正极的表面结构。通过这种方法，正极材料的结构稳定性得以提升，有效延长了其工作寿命，同时增强了放电平台的稳定性与持续时间。实验结果表明，采用“过电压预循环”方法激活的水系氢离子电池（AHPB）在有效放电平台方面提升了14.1%，从71.4%增加到85.5%。此外，充放电能量转换效率也有所提高，从82.46%提升至83.35%。这些改进不仅表明“过电压预循环”方法对正极材料性能的积极影响，还进一步深化了对H?/Zn2?共插层电化学行为的理解，为优化正极表面工程提供了新的思路。

### 研究方法与实验设计

为了系统研究Cu??S??在水系氢离子电池中的表现及其改进方法，研究团队设计了一系列实验，涵盖了材料制备、电化学测试、表征分析以及理论计算等多个方面。

首先，实验材料的选择与制备是研究的基础。研究人员使用了锌箔（0.2 mm）和铜箔（0.5 mm）作为电极材料，ZnSO?、Na?S、升华硫和甲醇作为电解液与辅助试剂，CR 2025电池外壳和玻璃纤维隔膜则用于电池组装。通过将铜箔切割成直径为12 mm的电极，并在乙醇中超声清洗10分钟以去除表面杂质，再在烘箱中干燥，研究人员成功制备了Cu??S??正极材料。随后，通过将聚硫化物蚀刻液（由6 g Na?S和0.1 g升华硫溶解于20 mL甲醇中）涂覆在铜箔表面，并在完全反应后用乙醇清洗并干燥，最终获得了具有特定结构的Cu@Cu??S??正极材料。

接下来，电解液的制备是实现电池性能优化的关键。研究人员使用去离子水制备了2 M ZnSO?溶液，作为水系电池的电解液。通过将制备好的正极材料、锌箔、隔膜和电解液组装到CR 2025电池外壳中，构建了完整的电池系统。为了进一步评估“过电压预循环”方法对电池性能的影响，研究人员对电池进行了充放电测试、循环稳定性分析、电化学阻抗谱（EIS）测量以及循环伏安法（CV）分析等。

在表征方面，研究人员采用了多种手段，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）。XRD分析揭示了Cu??S??正极材料的非化学计量比结构，表明其具有层状晶体结构，但铜原子的排列存在一定程度的扭曲。SEM图像则展示了Cu??S??正极材料的表面形貌，呈现出均匀分布的细纳米片结构，这有助于提高电极与电解液之间的接触面积，从而增强电化学反应的效率。TEM图像进一步验证了Zn?Cu???(OH)?SO?·XH?O的形成过程，其六边形棱柱簇状结构表明该物质在正极表面的沉积可能与Zn2?的不可逆交换有关。

XPS分析则提供了关于电极表面元素分布和化学状态的重要信息。通过对比未放电、常规放电和“过电压预循环”后的正极材料，研究人员发现Zn的含量在“过电压预循环”后有所增加，这可能是由于Zn2?在预循环过程中与Cu2?发生部分取代。此外，XPS还揭示了Cu在正极表面的氧化状态变化，表明Zn2?的引入对铜的氧化还原行为具有一定的调控作用。

为了进一步探究“过电压预循环”对正极材料结构的影响，研究团队进行了原位XRD分析。该方法能够实时监测电极在充放电过程中的结构变化。结果显示，在特定电压范围内（如0.84 V和0.97 V），正极材料发生了明显的相变，表明H?的插入与提取过程具有一定的可逆性。而在较低电压区域（如0.47 V和0.68 V），则观察到了与Zn2?插入相关的相变，这些相变的特征与H?插入不同，进一步验证了“无效离子交换”现象的存在。

此外，研究团队还进行了理论计算，以探讨“过电压预循环”对正极材料电化学性能的影响。通过计算H?和Zn2?在Cu??S??及其掺杂后的结构上的吸附能，研究人员发现Zn2?的引入显著降低了H?的吸附能，从而提高了其在正极表面的扩散效率。同时，通过分析工作函数（work function）的变化，研究人员发现Zn2?掺杂后的正极材料表面更容易接受或释放电子，这可能与Zn2?对电极表面电荷分布的调控有关。这些理论计算结果与实验数据高度吻合，进一步支持了“过电压预循环”方法的有效性。

### 实验结果与分析

实验结果表明，“过电压预循环”方法在多个方面显著提升了水系氢离子电池的性能。首先，在充放电过程中，通过引入微量的Zn2?，正极材料的结构稳定性得到了改善。具体而言，Zn2?的不可逆交换过程在正极表面形成了Cu????Zn?S??结构层，这一结构层的形成有助于稳定正极的表面结构，减少因离子交换导致的结构破坏。此外，Zn2?的掺杂还降低了电极与电解液之间的界面电荷转移阻力，从而提高了充放电效率。

其次，在充放电性能方面，“过电压预循环”方法显著提升了电池的有效放电平台。常规激活的AHPB在有效放电平台方面仅为71.4%，而通过“过电压预循环”方法激活的电池则达到了85.5%，提升了14.1%。这一提升表明，Zn2?的引入不仅优化了正极的结构，还增强了其对H?的吸附与释放能力，从而延长了放电平台的持续时间。此外，充放电能量转换效率也有所提高，从82.46%提升至83.35%，进一步减少了充放电过程中能量损耗，提升了电池的整体效率。

在循环稳定性方面，“过电压预循环”方法同样表现出显著优势。常规激活的AHPB在2500次循环后仍能保持99%的初始容量，而通过“过电压预循环”方法激活的电池在3500次循环后仍能维持99%的容量，显示出更长的使用寿命。这可能归因于Zn2?掺杂对正极结构的优化，使其在循环过程中能够更有效地保持结构完整性，减少因结构塌陷导致的容量损失。

此外，研究人员还对“过电压预循环”方法的机理进行了深入探讨。通过分析H?和Zn2?在正极材料上的吸附行为，研究人员发现Zn2?的引入降低了H?的吸附能，使其在正极表面的扩散更为高效。这不仅提高了电池的功率密度，还增强了其在高倍率充放电条件下的性能表现。同时，理论计算还表明，Zn2?的掺杂降低了电极与电解液之间的界面电荷转移势垒，从而提升了电化学反应的速率。

为了进一步验证这些结论，研究人员还对电池的电化学行为进行了系统分析。通过循环伏安法（CV）测试，研究人员观察到在“过电压预循环”后，电池的充放电曲线表现出更高的稳定性和更宽的放电平台。此外，电化学阻抗谱（EIS）分析表明，经过“过电压预循环”处理的电池在电荷转移阻抗（Rct）方面表现出显著的降低，尤其是在正极-电解液界面处。这表明Zn2?的掺杂有效改善了正极材料的电化学动力学性能，使其在充放电过程中能够更高效地进行离子交换。

### 理论计算与机制分析

为了更深入地理解“过电压预循环”方法对正极材料性能的影响，研究人员进行了理论计算，重点分析了H?和Zn2?在Cu??S??及其掺杂结构上的吸附行为和电荷转移特性。通过计算不同离子在正极材料上的吸附能，研究人员发现Zn2?的引入显著降低了H?的吸附能，使其在正极表面的扩散更为高效。这一结果表明，Zn2?的掺杂不仅改变了正极材料的表面结构，还优化了其对H?的吸附与释放能力，从而提升了电池的充放电性能。

此外，研究团队还计算了不同结构的工作函数，以评估其对电荷转移的影响。结果表明，Cu????Zn?S??的表面工作函数比原始Cu??S??降低了约2%，这表明其表面更容易接受或释放电子，从而提高了电化学反应的效率。结合这些理论计算结果，研究人员进一步分析了“过电压预循环”方法对正极材料表面结构的优化作用，认为这一方法能够有效减少H?的扩散阻力，同时增强其在正极表面的吸附能力，从而提升电池的整体性能。

在电荷密度变化方面，研究团队通过差分电荷密度分析发现，Zn2?的掺杂使得H?和Zn2?在正极材料上的吸附行为更加高效。这种高效的吸附与释放机制不仅有助于提高电池的功率密度，还能够减少充放电过程中的能量损耗，从而提升电池的充放电效率。此外，Zn2?的掺杂还降低了电极与电解液之间的界面电荷转移势垒，使得H?在正极表面的扩散更加顺畅，进一步优化了电池的动态性能。

### 结论与展望

综上所述，本研究揭示了Cu??S??在水系氢离子电池中的电化学行为，并提出了一种基于“过电压预循环”方法的优化策略。通过在预循环过程中引入微量的Zn2?，研究人员成功减少了正极材料在首次放电过程中的“无效离子交换”现象，从而提升了电池的有效放电平台和充放电效率。此外，理论计算进一步验证了这一方法的可行性，表明Zn2?的掺杂能够优化正极材料的表面结构，降低H?的扩散阻力，增强电荷转移效率。

这些研究成果不仅为水系氢离子电池的性能优化提供了新的思路，还为其他类型的正极材料表面工程提供了借鉴。未来的研究可以进一步探索Zn2?掺杂对不同正极材料的影响，以寻找更广泛的适用性。此外，研究团队还建议，未来的研究应关注如何在实际应用中进一步优化“过电压预循环”方法，以实现更高效、更稳定的水系氢离子电池。这些研究方向将有助于推动水系电池技术的进一步发展，为可再生能源的高效存储和利用提供更加可靠的解决方案。