FeS2-Cu2S激活的过氧化单硫酸盐对双氯芬酸的高效降解：性能与机理

《Journal of Cleaner Production》：Efficient degradation of diclofenac by FeS 2-Cu 2S activated peroxymonosulfate: Performance and mechanism

FeS?-Cu?S双金属硫化物催化剂通过两步水热法合成，用于PMS活化高效降解双氯芬酸（DCF）。在适宜条件（pH 5.4，催化剂300 mg/L，PMS 0.3 mM）下，FeS?-Cu?S-1/PMS系统在20分钟内实现99.08%的降解效率，动力学常数（0.265 min?1）分别比FeS?/PMS和Cu?S/PMS高3.96和7.36倍。协同的Fe3?/Fe2?、Cu2?/Cu?和S?/S2?三重循环促进PMS活化，生成大量SO?•?和•OH自由基，通过DFT计算和LC-MS/MS分析揭示脱氯和脱羧为主降解途径，降解产物毒性显著降低。催化剂经五次循环后仍保持>87.57%的降解效率，表面结构稳定，展现出优异的稳定性和环境适用性。

　　### 水体中难降解有机污染物的高效降解研究：基于FeS?-Cu?S/PMS体系的协同作用

近年来，水体中的难降解有机污染物（Persistent Organic Pollutants, POPs）因其对生态环境和人类健康的潜在威胁，成为环境科学和工程领域的重要研究课题。这类污染物通常具有高稳定性、强生物累积性和长半衰期，因此传统的生物降解和物理化学处理方法难以实现其高效去除。在众多高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes, AOPs）中，基于过氧单硫酸盐（Persulfate, PMS）的芬顿类反应（Fenton-like reaction）因其生成高活性自由基（如羟基自由基•OH和硫酸根自由基SO?•?）而受到广泛关注。然而，传统的单金属硫化物催化剂在PMS活化过程中存在一定的局限性，如FeS?在活化PMS时难以有效再生Fe2?，导致其催化效率受限。为解决这一问题，研究者们开始探索多金属硫化物复合材料的合成与应用，以期通过协同效应提高PMS的活化效率和催化性能。

本研究中，研究人员通过两步水热法合成了一种新型的双金属硫化物复合材料FeS?-Cu?S-1，并构建了FeS?-Cu?S-1/PMS体系用于降解难降解有机污染物二氯酚（DCF）。DCF是一种常见的非甾体抗炎药物（NSAID），因其分子结构中含有苯环、羧基和氨基等官能团，被广泛应用于人类医疗和畜牧业。然而，DCF具有显著的生态毒性，且难以通过生物降解途径去除，因此被确立为评估氧化体系性能的模型污染物。通过系统研究FeS?-Cu?S-1/PMS体系的催化性能，发现该体系在20分钟内可降解99.08%的10 mg/L DCF，其动力学速率常数k为0.265 min?1，显著高于FeS?/PMS和Cu?S/PMS体系（分别为0.067和0.036 min?1）。这一结果表明，FeS?-Cu?S-1/PMS体系在DCF降解方面表现出优异的性能。

#### 1. 材料特性与结构分析

为了深入理解FeS?-Cu?S-1/PMS体系的高效降解机制，研究人员对其结构和物理化学特性进行了详细表征。通过扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）观察，发现FeS?-Cu?S-1具有独特的雪花状结构，其中Cu?S以六边形花瓣状形式均匀分布在FeS?颗粒表面，且花瓣之间的交角精确为60°。这种结构不仅提高了材料的比表面积，还增强了活性位点的暴露程度，从而促进了PMS的吸附和活化。

进一步的X射线衍射（XRD）分析表明，FeS?-Cu?S-1保留了FeS?和Cu?S的特征峰，证实了其成功合成。此外，通过BET（Brunauer-Emmett-Teller）测量，研究人员发现FeS?-Cu?S-1的比表面积（5.20 m2/g）和孔体积（0.023 cm3/g）均优于单独的FeS?和Cu?S，这表明Cu?S的引入有效改善了FeS?的表面特性，增强了其对PMS的吸附能力。

电子自旋共振（EPR）和紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）进一步揭示了FeS?-Cu?S-1中硫缺陷的存在。EPR信号强度与硫缺陷浓度呈正相关，而UV-Vis光谱中出现的276–310 nm宽吸收带则确认了Ag?S纳米颗粒的形成，这表明FeS?-Cu?S-1在反应过程中发生了硫原子的损失，从而形成了更多的活性位点。X射线光电子能谱（XPS）分析显示，FeS?-Cu?S-1中存在丰富的Fe2?和Fe3?，以及Cu?和Cu2?，这些金属离子的协同作用有助于维持Fe3?/Fe2?循环，从而持续激活PMS。

#### 2. 催化性能与反应条件优化

为了评估FeS?-Cu?S-1/PMS体系的催化性能，研究人员在不同反应条件下进行了DCF降解实验。实验结果显示，FeS?-Cu?S-1的加入显著提高了DCF的降解效率。在优化条件下（初始pH为5.4，催化剂投加量为300 mg/L，PMS浓度为0.3 mM），FeS?-Cu?S-1/PMS体系在20分钟内可实现99.04%的DCF降解效率，其动力学速率常数k为0.265 min?1，是FeS?/PMS和Cu?S/PMS体系的3.96倍和7.36倍。

此外，研究人员还系统研究了催化剂投加量、DCF初始浓度、PMS浓度和pH对降解效率的影响。实验表明，随着催化剂投加量的增加，DCF降解效率先上升后下降，达到最大值后趋于稳定。这可能与催化剂表面活性位点的饱和有关。当DCF浓度增加时，其降解效率显著下降，这表明在高浓度下，PMS活化产生的自由基不足以有效降解所有DCF分子。PMS浓度的增加则促进了自由基的生成，从而提高了DCF的降解效率。然而，pH对降解效率的影响较为复杂，酸性条件（pH 4.3–6.2）下DCF降解效率较高，而碱性条件（pH 8–10）则导致效率显著降低，这可能与铁（氧）氢氧化物的快速形成有关，其会抑制PMS的活化。

#### 3. 催化机制与自由基作用

为了进一步揭示FeS?-Cu?S-1/PMS体系的催化机制，研究人员通过EPR和自由基淬灭实验分析了DCF降解过程中主要的活性氧物种（Reactive Oxygen Species, ROS）。实验结果表明，•OH和SO?•?是DCF降解的主要自由基，其稳态浓度分别为6.97×10?1? M和8.17×10?1? M，分别是FeS?/PMS体系的2.90倍和2.04倍。这一结果表明，FeS?-Cu?S-1/PMS体系能够更有效地生成自由基，从而提高DCF的降解效率。

同时，研究人员还通过密度泛函理论（DFT）计算和实验验证相结合的方法，提出了DCF的降解路径。DCF的降解过程主要通过脱氯和脱羧反应，形成一系列中间产物，最终转化为低毒性的小分子物质，如酸和CO?。这些中间产物的生态毒性显著降低，表明FeS?-Cu?S-1/PMS体系不仅能够高效降解DCF，还能有效减少其对环境的潜在危害。

#### 4. 毒性评估与环境适用性

为了评估DCF及其降解中间产物的生态毒性，研究人员采用了大肠杆菌（E. coli）抑制实验和TOXICITY EVALUATION SOFTWARE TOOL（T.E.S.T）进行计算毒理学建模。实验结果显示，原始DCF对大肠杆菌的抑制率为16.06%，而FeS?-Cu?S-1/PMS体系的抑制率降至10.11%，表明其降解产物的毒性显著降低。此外，通过T.E.S.T评估，所有DCF的降解中间产物均表现出比原始DCF更低的发育毒性、致突变性和鱼类的半数致死浓度（LC??），进一步验证了该体系在实际应用中的安全性。

为了评估FeS?-Cu?S-1/PMS体系在复杂水体中的适用性，研究人员还测试了其对其他典型有机污染物（如磺胺甲恶唑、四环素、4-氯酚、恩诺沙星、左氧氟沙星和环丙沙星）的降解效果。实验表明，该体系在多种污染物的降解中均表现出良好的性能，表明其具有广泛的应用前景。此外，通过添加不同无机阴离子和腐殖酸（HA）进行测试，研究人员发现FeS?-Cu?S-1/PMS体系对某些阴离子（如CO?2?和H?PO??）表现出一定的抗干扰能力，而对其他阴离子（如Cl?、NO??、HCO??和SO?2?）以及HA的影响较小。这表明该体系在实际应用中能够有效应对水体中的复杂成分。

#### 5. 材料稳定性与循环使用性能

为了评估FeS?-Cu?S-1/PMS体系的稳定性，研究人员进行了五次连续的DCF降解实验。实验结果显示，该体系在五次循环使用后仍能保持较高的降解效率（超过87.57%），表明其具有良好的循环性能。此外，通过XRD和SEM分析，研究人员发现FeS?-Cu?S-1在反应前后其晶体结构基本保持不变，进一步证实了其结构和功能的稳定性。

#### 6. 应用前景与未来研究方向

本研究成功合成了一种新型的双金属硫化物复合材料FeS?-Cu?S-1，并构建了FeS?-Cu?S-1/PMS体系，用于高效降解DCF等难降解有机污染物。通过系统的结构表征、催化性能测试和毒性评估，研究人员发现该体系在PMS活化、自由基生成、污染物降解和毒性降低等方面均表现出显著优势。同时，该体系在多种水体矩阵（如池塘水和珠江水）中均能保持较高的DCF去除效率，表明其在实际环境中的广泛应用潜力。

未来的研究可以进一步探索该体系在更广泛的污染物降解中的适用性，以及如何通过优化材料合成工艺和反应条件，提高其在不同环境条件下的稳定性和效率。此外，还可以研究该体系在其他类型的AOPs中的协同作用，如光催化、电催化等，以期开发更加高效和可持续的水处理技术。通过这些努力，FeS?-Cu?S-1/PMS体系有望成为一种新型的、高效且环保的污染物降解材料，为解决水体污染问题提供新的思路和方法。