综述：在含碳催化剂介导的电催化界面上的多尺度质量传递

《JMIRx Med》：Multiscale mass transfer at carbonaceous catalyst-mediated electrocatalytic interface

碳基电催化剂在可持续能源技术中展现出高效和经济优势，但其从实验室到工业应用的瓶颈在于跨尺度质量传递的协同调控。本文系统梳理了宏观电极、介观孔隙与纳米碳表面三级结构中的质量传递动力学，揭示了不同尺度下传质机制的异质性和耦合规律，并建立了跨尺度建模与原位表征的协同分析框架。研究指出，碳基材料的可调控多尺度功能单元（原子缺陷、介孔结构、宏观形貌）可通过优化电子传递、孔隙传质和电极结构设计，显著提升反应器的实际效能。同时，将多尺度传质理论拓展至非碳体系，验证了其普适性。最后提出基于多尺度原位表征与动态建模的融合方法，为未来电催化技术发展提供理论支撑和实践指导。

　　碳基电催化剂在可持续能源开发领域展现了卓越的性能和成本效益。近年来，随着可再生能源如太阳能和风能的广泛应用，电催化技术在电力传输与储存方面的重要性日益凸显，成为高效、清洁能源转换的关键手段。在这一背景下，除了传统的活性位点工程研究外，优化碳催化剂在多尺度功能单元中的质量传递也变得至关重要，以弥合实验室成果与工业应用之间的差距。本文旨在系统回顾碳基电催化界面中的多尺度质量传递动态，从宏观电极到中观孔道，再到微观碳表面，建立质量传递理论与原则。在此基础上，我们进一步探讨关键设备（如膜电极组件和流动电池）中的尺度相互作用，并通过将这些原则扩展到非碳系统，展示该工程理念的广泛应用性。此外，我们提出了一种结合多尺度原位表征图谱与跨尺度建模图谱的协同框架，以获得分子层面的洞察。最后，本文还概述了在设计从纳米催化剂到宏观反应器的跨尺度过程时所面临的挑战与未来发展方向。

电催化技术自19世纪诞生以来，已经成为推动能量转换、化学制造和环境可持续性的关键技术。其优势在于条件温和、可控性强、环境友好。随着全球对可再生能源的依赖程度不断增加，电催化技术在能量转换与储存中的作用愈发关键，特别是在燃料电池中的氧气还原反应（ORR）、氢过氧化物的生产、二氧化碳捕获与转换中的二氧化碳还原反应（CO?RR）、氨合成中的氮还原反应（NRR）以及水处理中的硝酸还原反应（NO?RR）等关键应用中发挥着重要作用。当前，电催化研究已经从探索微尺度机制和纳米催化剂扩展到设计实际的宏观电催化反应器和设备，其中电极结构作为关键的中观尺度连接，决定了电催化活性、选择性和稳定性。对于发生在电极表面的电催化过程，电催化剂筛选和活性位点工程无疑是提高其固有催化活性的关键，长期以来都是学术研究的重点。然而，在复杂的三相（气-液-固）电催化界面系统中，反应物、中间产物和产物的有效质量传递仍是充分释放活性位点催化性能的关键。

从原理上看，碳基电催化剂在电催化界面中的质量传递具有尺度依赖性，从宏观尺度的流体动力学主导传输到中观尺度的扩散主导传输，最终在微观尺度展现出类似超流体的行为。在这些尺度中，尽管宏观电极的质量传递动力学可以追溯到20世纪40年代，并在过去80多年中得到了广泛发展，但最近的研究揭示了许多无法用经典理论解释的实验现象，这主要归因于新型电极结构的出现。同样，关于中观尺度的质量传递问题也逐渐受到关注，并在过去十年中被广泛讨论。相比之下，虽然微观尺度的反应物异常传输现象已有约十年的研究历史，但这些超流体行为对电催化性能的影响直到最近才开始受到重视。简而言之，为了弥合微尺度活性位点工程与宏观电催化反应器之间的差距，必须全面考虑电催化物种在多尺度中的质量传递动态。截至目前，尽管一些关于界面微环境的综述已逐渐受到关注，但它们往往聚焦于金属基催化剂特定的反应环境，从而忽略了跨尺度电催化质量传递动力学的全面理解。这一问题在广泛使用的碳基催化剂中尤为突出，因为碳材料独特的多尺度结构特性和表面电化学行为使其质量传递效应与金属基催化剂存在显著差异。据我们所知，目前尚无系统综述对碳基催化剂中的这些关键效应进行总结与讨论。鉴于这些研究空白，建立从原子到宏观尺度的碳催化剂介导质量传递理论与原则至关重要，从而指导从纳米结构碳催化剂到宏观电极或反应器架构的跨尺度电催化化学过程的设计。

在本文中，我们引入了一个多尺度的概念框架，用于阐明碳基电催化界面中的跨尺度质量传递动态。尽管本文的重点是碳材料，但我们强调，这些基本的传输和反应现象往往源于结构拓扑（如孔径、曲折度和表面曲率），而非单一的元素组成，这意味着本文提出的基本概念在特定条件下具有广泛的适用性，可以推广到非碳系统。如图1所示，我们系统总结了近年来在三个不同尺度上的机制性见解和重要进展，包括宏观碳电极、中观孔道和微观碳表面。在此基础上，我们通过考虑在典型电催化反应（如ORR、NRR、CO?RR、析氢反应（HER）和析氧反应（OER））过程中物质的固有性质，深入讨论了反应物、中间产物、产物和离子微环境在跨尺度质量传递与反应机制中的作用。关键的是，提出的方法为电催化设备中跨尺度耦合的工程提供了路径，并能够应对在实际操作条件下扩大质量传递策略的挑战。此外，从碳基材料中得出的多尺度质量传递框架也被扩展到非碳系统，展示了该理念的广泛应用性。在本文的结尾部分，为了实验性理解这些跨尺度传输行为，我们提出了一种结合“多尺度原位表征图谱”与“跨尺度建模图谱”的协同框架，以提供分子层面的质量传递动力学洞察，这代表了未来研究不可或缺的策略。通过提供系统性的见解、深入的讨论和未来发展方向，我们相信本文将引起广泛关注，并推动碳介导电化学和电催化技术的发展，同时为相关学科如异质催化、纳米科学和碳科学提供广泛的影响和宝贵的观点。

在宏观尺度碳电极中的质量传递研究中，碳材料丰富的晶态结构、可调的电子传输性能和表面功能团赋予其优异的导电性、广泛的表面润湿性和多样的表面形态。这些特性决定了宏观尺度碳电极中的质量传递动力学。在这一部分，我们将介绍碳电极界面中报道的新质量传递效应。这些效应不仅揭示了碳材料在宏观尺度上的独特行为，还展示了其在不同电催化反应中的应用潜力。例如，在燃料电池中，宏观电极的质量传递性能直接影响反应物和产物的扩散效率，进而影响整体电催化反应的效率。研究发现，碳电极的结构特征，如孔径、表面粗糙度和电极几何形状，对质量传递路径和速率具有显著影响。因此，在设计宏观电催化反应器时，需要充分考虑这些因素，以确保反应物能够高效地到达活性位点，并及时地离开反应区。此外，宏观尺度的质量传递还受到外部条件的影响，如温度、压力和流体流动速度，这些条件在实验室研究和工业应用中都具有重要意义。

在中观尺度碳纳米孔中的质量传递研究中，过去十年，碳纳米孔已被开发为具有显著微环境效应的跨尺度纳米反应器。这些纳米孔可以通过调控孔径、高比表面积和可调的空间功能来实现特定的反应条件。在更广泛的意义上，纳米孔反应器的尺寸范围涵盖了近六个数量级，从微米级的宏观孔道到亚纳米级的超微孔。因此，不同尺度的孔结构不仅作为反应容器，将化学反应隔离在特定的微环境中，还对质量传递路径和速率产生深远影响。研究发现，中观尺度的孔结构可以通过改变其连通性和尺寸，影响反应物和产物的扩散行为，从而优化电催化性能。例如，在CO?RR反应中，中观尺度的孔结构能够促进反应物的扩散并减少产物的扩散阻力，从而提高反应效率。此外，纳米孔的几何形状和表面特性也对质量传递产生重要影响，如孔壁的表面曲率和孔道的连通性。因此，在设计碳基电催化反应器时，需要综合考虑这些因素，以实现高效的质量传递和优异的催化性能。

在微观尺度碳表面中的质量传递研究中，表面尺度的质量传递与纳米孔和宏观尺度的质量传递存在显著差异。过去十年，大量研究表明，微观尺度（亚纳米级）的质量传递行为往往偏离经典理论的预测。例如，在ORR反应中，碳表面的质量传递行为表现出独特的异常特性，如离子和水分子的非牛顿扩散行为。这些异常行为在宏观尺度上并不常见，因此需要特别关注。研究发现，碳表面的微观质量传递不仅受到表面化学性质的影响，还受到表面拓扑结构的影响，如表面曲率和表面粗糙度。这些结构特征对质量传递路径和速率具有显著影响，因此在设计高效电催化反应器时，必须充分考虑这些因素。此外，碳表面的质量传递行为还受到表面电荷分布和界面电化学特性的影响，这些因素在电催化反应中起着至关重要的作用。因此，在优化碳基电催化反应器时，需要综合考虑这些因素，以实现高效的质量传递和优异的催化性能。

在电催化设备中实现跨尺度耦合的工程研究中，上述三个部分建立了质量传递在不同尺度上的基本框架。然而，验证这些单一尺度的物理机制通常依赖于实验室尺度的单元结构，如旋转圆盘电极（RRDE），这些结构提供了明确的质量传递边界。然而，在实际的电催化设备中，这些尺度之间的界限会逐渐模糊，宏观流动、温度和电场分布会与中观和微观尺度的质量传递相互作用。因此，在设计实际电催化设备时，必须考虑这些跨尺度相互作用，以确保质量传递的效率和反应的稳定性。例如，在膜电极组件（MEAs）中，宏观流动和中观孔结构的相互作用决定了反应物和产物的扩散路径和速率，从而影响整体电催化性能。研究发现，跨尺度耦合的质量传递不仅提高了反应效率，还增强了反应器的稳定性和选择性。因此，在设计电催化设备时，需要综合考虑这些因素，以实现高效的跨尺度质量传递和优异的电催化性能。

在多尺度质量传递的先进表征与建模研究中，理解碳电极界面中的跨尺度质量传递过程对于弥合实验室电催化剂发现与工业应用之间的差距至关重要。然而，正如所提到的，对这些传输现象的全面机制性分析仍然缺乏，从而阻碍了对电催化反应的精确调控。为了充分阐明质量与能量在电催化界面中的多尺度演化及其尺度耦合，我们需要开发先进的表征和建模技术。例如，通过原位表征技术，可以实时观察反应物在不同尺度上的扩散行为，从而揭示质量传递的动力学机制。同时，跨尺度建模技术可以通过结合不同尺度的物理模型，模拟质量传递过程中的复杂行为，从而优化电催化反应的性能。这些技术的应用不仅有助于理解质量传递的机制，还为电催化反应器的设计提供了理论依据。因此，在未来的研究中，需要进一步发展这些表征和建模技术，以实现对多尺度质量传递过程的全面理解。

在电催化技术的未来展望与结论部分，过去二十年，碳基电催化剂的研究取得了显著进展。然而，碳材料的活性位点工程研究主要集中在调节其电子结构，这在一定程度上阻碍了这些催化剂从实验室向工业规模应用的转化。本文首次系统地回顾了碳基电催化剂介导的多尺度质量传递及其对电催化性能的影响。通过结合多尺度质量传递的研究，我们希望为未来的电催化技术发展提供新的思路和方向。此外，本文还探讨了如何通过跨尺度耦合的工程方法，优化电催化反应器的设计，以提高其效率和稳定性。在这一过程中，需要综合考虑不同尺度的质量传递机制，以实现高效的电催化反应。因此，本文提出的多尺度质量传递框架不仅有助于理解碳基电催化剂的性能，还为相关领域的研究提供了新的视角和方法。通过系统性的分析和讨论，我们相信本文将对碳基电催化技术的发展产生积极影响，并为异质催化、纳米科学和碳科学等相关领域提供有价值的参考。