综述：亚稳态PbVO3的负热膨胀特性：高压合成、研究进展与未来展望

《cMat》：Negative Thermal Expansion in Metastable PbVO3: High-Pressure Synthesis, Advances, and Perspectives

本文分析了PbVO3基材料通过A/B位和氧位化学修饰实现负热膨胀的特性，探讨了电子掺杂、结构稳定化和相变机制的影响，展示了高压合成在调控材料性能中的作用，为应用提供了新方向。

　　负热膨胀（Negative Thermal Expansion, NTE）是一种在加热过程中材料体积反而减小的反常热膨胀现象。尽管大多数材料在受热时会膨胀，但某些特殊材料却表现出与之相反的特性。NTE材料因其独特的热膨胀调控能力，尤其在与其他正热膨胀材料组合使用时，能够实现零热膨胀，从而在多个工程和科学领域中具有重要应用价值。例如，在精密仪器、电子器件、航空航天设备和高温陶瓷等场景中，NTE材料可以有效减少因温度变化引起的结构变形，提高设备的稳定性和使用寿命。

NTE现象的实现通常依赖于材料的相变行为。在某些材料中，温度变化会触发从铁电相向顺电相的转变，这一过程中伴随的体积收缩是NTE的重要来源。例如，PbTiO?（PT）作为一种典型的铁电材料，其在室温至居里温度（T_C = 763 K）范围内表现出显著的NTE特性。然而，PT本身在高温下容易分解，这限制了其在更宽温度范围内的应用。为了解决这一问题，研究人员通过引入不同的化学修饰手段，如A位、B位或氧位的离子替换，成功实现了对PT结构和热膨胀行为的调控。

近年来，PbVO?作为一种具有类似PT结构的材料，引起了广泛关注。PbVO?在高压下表现出显著的体积收缩，这表明其具有潜在的NTE能力。然而，PbVO?的分解温度较低，限制了其在高温下的应用。为此，研究者采用了一种独特的高压高温合成方法，成功稳定了PbVO?的结构，使其能够在更宽的温度范围内表现出NTE特性。通过A位引入Bi3?或La3?，以及B位引入Ti??或Cr3?，PbVO?的结构稳定性得到了显著改善，同时其热膨胀行为也发生了显著变化。这些化学修饰不仅降低了材料的四面体畸变，还促进了从四面体相向立方相的转变，从而实现NTE。

此外，研究还发现，PbVO?中氧位的替换，如引入氟（F?）或硫（S2?）等异价阴离子，同样能够有效调控其热膨胀行为。这种阴离子替换不仅影响了材料的晶格结构，还通过改变电子结构和原子间相互作用，影响了材料的热膨胀特性。例如，当O2?被F?部分取代时，PbVO?的四面体畸变被显著抑制，导致材料在加热过程中经历从四面体相向立方相的转变，并伴随明显的体积收缩。这类阴离子替换策略为开发具有更宽温度适用范围的NTE材料提供了新的思路。

值得注意的是，PbVO?及其衍生物在NTE研究中展现了独特的结构和性能。例如，Pb(V?.??Ti?.??)O?在加热过程中表现出高达3.7%的体积收缩，而Pb(V?.?Ti?.?)O?则在更宽的温度范围内（300–823 K）表现出显著的NTE特性。这些材料的热膨胀行为不仅与结构相变有关，还受到电子效应的深刻影响。研究显示，这些材料的自发体积铁电应变（Spontaneous Volume Ferroelectrostriction, SVFS）是NTE现象的关键驱动因素之一。SVFS描述了材料在相变过程中，由于极化状态的变化而引起的体积收缩，这种现象在PbVO?及其衍生物中尤为显著。

在研究过程中，研究人员还发现，某些NTE材料在温度循环过程中表现出显著的滞后效应。这种滞后效应可能源于材料内部的微结构变化，如畴结构的演变或相变过程中的不完全可逆性。为了克服这一问题，进一步的优化工作仍需进行，包括探索更有效的合成方法、改善材料的热稳定性以及深入理解其微观结构变化机制。

此外，NTE材料的开发还面临着其他挑战。例如，大多数NTE材料的适用温度范围较窄，限制了其在实际工程中的应用。为了扩展这一温度范围，研究者正在探索更复杂的化学修饰策略，如多元素共掺杂或复合材料设计。这些方法可能有助于增强材料的热稳定性，使其在更广泛的温度区间内表现出NTE特性。同时，通过引入不同的阴离子，如氯（Cl?）、溴（Br?）和硫（S2?），还可以进一步优化材料的热膨胀行为，提高其在不同应用场景下的适用性。

NTE材料的研究不仅具有理论价值，还对实际应用产生了深远影响。例如，在航空航天领域，材料需要在极端温度条件下保持稳定的性能，而NTE材料可以有效应对这一挑战。在电子器件中，材料的热膨胀行为直接影响其可靠性和使用寿命，NTE材料的引入可以显著减少因热应力引起的结构损坏。此外，NTE材料在催化支持、精密仪器和高温超导体等领域的应用也展现出巨大的潜力。

为了进一步推动NTE材料的发展，研究者正在从多个角度探索新的合成方法和性能调控策略。一方面，通过精确控制化学成分和结构，可以实现对NTE特性的优化。另一方面，结合先进的表征技术，如同步辐射X射线衍射（SXRD）和Bragg相干X射线衍射成像（Bragg-CDI），有助于更深入地理解材料的微观结构变化及其对热膨胀行为的影响。这些技术的应用不仅提高了材料研究的精度，还为开发新型NTE材料提供了重要支持。

总之，NTE材料的研究为材料科学和工程领域带来了新的机遇。通过深入探索材料的结构-性能关系，研究者正在不断发现新的NTE材料并优化其性能。未来，随着合成技术和表征手段的进一步发展，NTE材料有望在更多领域中得到广泛应用，为解决热膨胀问题提供更高效的解决方案。同时，这一研究方向也促进了对材料热膨胀机制的更深层次理解，为新型功能材料的设计与开发奠定了坚实基础。