使用硼作为示踪剂可以揭示在碱-硅反应过程中，表面沉淀物是如何抑制高碱性溶液中硅酸盐溶解的

《Journal of the American Ceramic Society》：Using boron as a tracer reveals how surface precipitates inhibit silicate dissolution in hyperalkaline solutions during alkali–silica reaction

硅酸盐在超碱性条件下的溶解过程受多种机制影响，包括离子吸附、传输和次生相沉淀。本文提出以硼为示踪剂的方法，通过监测硼的释放间接评估硅的溶解速率，解决传统方法中溶解抑制与沉淀消耗硅的混淆问题。研究发现，硼硅酸盐玻璃微球（G3）具有硅和硼的同步溶解特性，且硼在沉淀相中的吸附可忽略，验证了该方法的可靠性。在pH=12的NaOH溶液中，添加Ca(NO3)2可显著形成C-S-H沉淀层，抑制硅的溶解（抑制率最高达95%），而Mg(NO3)2和Al(NO3)3的抑制效果较弱，主要因形成的沉淀结构疏松或通过表面吸附作用抑制溶解。通过热力学模拟和FTIR分析，证实了Ca2?诱导的C-S-H沉淀对硅溶解的协同抑制效应。该方法为开发ASR抑制剂提供了新的定量评估框架，并揭示了多阳离子协同抑制的机制。

　　在混凝土领域，碱-硅反应（ASR）是影响结构稳定性和使用寿命的一个关键问题，常被称为“混凝土的癌症”。这一反应的发生源于硅酸盐矿物在高碱性环境下溶解，生成膨胀性碱-硅凝胶，进而导致混凝土内部产生裂纹和应力，削弱其整体性能。因此，如何有效抑制硅酸盐的溶解，成为控制ASR的关键。传统上，人们通过添加化学添加剂或调整溶液的化学成分来减少ASR的发生，例如使用掺合料（SCMs）等。然而，要真正量化这些添加剂的抑制效果，仍存在较大的挑战，特别是在区分硅的溶解速率变化与凝胶形成的干扰因素方面。

为了克服这一难题，研究提出了一种新的方法，即利用硼作为追踪元素，间接评估硅的溶解速率及其变化。这种方法的核心在于，硼与硅在玻璃中的溶解过程是同步的，同时形成的沉淀物（如氢氧化物或C–S–H）对硼的吸附或保留非常有限。因此，通过监测硼的浓度变化，可以更清晰地了解硅的溶解情况，并区分硅进入表面反应层或形成二次沉淀物的路径。这种方法不仅有助于识别硅溶解抑制的具体机制，还能为开发新型ASR抑制剂提供理论依据。

硼作为追踪剂的应用，依赖于其在溶解过程中与硅的同步性。在高碱性环境中，硅酸盐的溶解通常伴随着沉淀物的形成，例如C–S–H，这些沉淀物会消耗溶液中的硅，从而使得直接测量硅的溶解速率变得困难。而硼由于其在溶解过程中未形成任何沉淀物，且在形成C–S–H时也未被显著保留，因此可以作为硅溶解的替代指标。通过这种间接追踪方法，可以避免因硅的消耗而导致的测量误差，从而更准确地评估硅的溶解速率和其抑制机制。

在实验中，研究采用了三种常见的钠硼硅酸盐玻璃粉末（G1、G2和G3）进行测试。其中，G1和G2是普通破碎的玻璃粉末，而G3则是通过火焰球化法制备的玻璃微球。通过比较这些玻璃在不同pH值（11、12和13）的NaOH溶液中的溶解情况，发现G1和G2在较低pH条件下表现出明显的硼优先释放现象，而G3则表现出较为一致的硅和硼溶解行为。这说明G3在制造过程中由于其高度均匀的结构和表面，能够保持硅和硼的同步释放，因此成为研究的首选材料。

为了进一步验证这种方法的有效性，研究对不同金属阳离子（如Ca2?、Mg2?、Al3?）对硅溶解的影响进行了分析。通过测定溶解过程中溶液中硼和硅的浓度变化，发现当添加Ca(NO?)?时，硅的溶解速率明显降低，而这一现象主要是由于C–S–H的形成对硅的消耗和表面覆盖。这种覆盖会减少硅的可溶解表面积，从而抑制其进一步的溶解。此外，研究还发现，在高浓度Ca(NO?)?的情况下，C–S–H的形成更为显著，这表明其对硅的抑制作用也更强。同时，通过红外光谱分析，研究发现硅的溶解会导致Si–O–Si键的减弱或断裂，从而影响玻璃网络的稳定性。

对于Mg(NO?)?和Al(NO?)?，研究也进行了相似的分析。结果表明，Mg对硅溶解的抑制作用较弱，而Al则表现出更强的抑制效果。在低浓度Al(NO?)?的情况下，硅的溶解速率未发生显著变化，而在高浓度时，硅的溶解被明显抑制。这种抑制主要源于Al在硅表面的吸附作用，形成稳定的铝硅酸盐复合物，从而减少硅的可溶性。此外，研究还发现，在Al存在的情况下，C–S–H的形成也会受到抑制，这表明Al不仅通过吸附作用，还可能通过改变溶液的化学环境来影响硅的溶解行为。

为了更全面地理解不同阳离子对硅溶解的协同效应，研究还对含有Ca(NO?)?和Al(NO?)?的多组分系统进行了分析。结果表明，Ca和Al在溶液中存在协同作用，能够更有效地抑制硅的溶解。这种协同效应可能源于两者对硅溶解的独立机制相互叠加，例如Ca通过形成C–S–H减少硅的可溶性，而Al则通过形成稳定的铝硅酸盐复合物减少硅的释放。此外，研究还发现，Al的加入可能增强C–S–H对硅溶解的抑制效果，这表明其在抑制ASR中的作用可能更为显著。

研究还通过热力学建模进一步探讨了这些反应的机制。模型显示，在Ca(NO?)?存在的情况下，溶液中的硅和硼浓度变化与C–S–H的形成密切相关。而在Mg和Al存在的情况下，虽然它们对硅的抑制作用不同，但均能通过改变溶液的化学环境来影响硅的溶解速率。通过这种建模，研究能够预测不同条件下硅和硼的释放行为，并为ASR抑制剂的设计提供理论支持。

通过这种方法，研究不仅能够更准确地评估硅的溶解速率，还能够区分不同化学添加剂对硅溶解的抑制机制。例如，Ca的加入主要通过形成C–S–H来减少硅的释放，而Al则通过吸附作用和形成复合物来抑制硅的溶解。这种区分对于开发有效的ASR抑制剂具有重要意义，因为不同添加剂的作用机制可能不同，从而影响其抑制效果的持续性和稳定性。

此外，研究还探讨了硼作为追踪剂在不同条件下的适用性。在高浓度Ca(NO?)?的情况下，C–S–H的形成较为显著，而硼的释放则相对稳定，这表明硼可以作为硅溶解的可靠替代指标。而在高浓度Al(NO?)?的情况下，由于Al的吸附作用，硅的溶解速率被显著抑制，而硼的释放则与硅的溶解保持同步，这表明硼在这些条件下仍然可以作为追踪剂。

总之，研究提出了一种基于硼追踪的硅溶解评估方法，该方法能够有效区分硅的溶解速率变化与沉淀物的形成。通过这种方法，研究人员可以更准确地评估不同化学添加剂对硅溶解的抑制效果，并为ASR的控制提供新的思路。这一研究不仅对混凝土材料的耐久性有重要意义，还可能对其他涉及硅酸盐溶解的环境和工业应用提供有价值的参考。