用于柔性锂硫电池的纳米木质素功能分离器，可提升电池性能

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Nanolignin Functional Separators for Flexible Lithium–Sulfur Batteries With Enhanced Performance

锂硫电池中采用纳米木质素改性的聚丙烯隔膜，通过水基双固化工艺制备，显著提升热机械性能和阻燃性，抑制多硫化物 shuttle效应，柔性电池循环性能达1128.7 mAh g-1，250次循环后保持541 mAh g-1。

　　本研究设计了一种基于纳米木质素的新型隔膜材料，旨在提升商用隔膜的热机械响应性能，同时有效抑制锂硫电池（LiSBs）中多硫化物的穿梭效应。这种纳米复合材料涂层由聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）作为基质，嵌入高达50%重量比例的木质素纳米颗粒（nKL），通过水性双固化工艺实现均匀、薄层且机械性能优异的涂覆。该隔膜表现出相较于商用聚丙烯隔膜更低的孔隙率，具有良好的热氧降解和热裂解稳定性，同时在更宽的温度范围内保持性能。此外，该隔膜的阻燃性能也得到了显著提升，其燃烧速率和炭化行为相较于未涂层的聚丙烯隔膜明显减缓。

锂硫电池因其极高的理论能量密度（2600 Wh/kg）和比容量（1675 mAh/g）而受到广泛关注，其性能远超传统锂离子电池的三到五倍。然而，实际应用中面临的主要挑战之一是“穿梭效应”。在放电过程中，元素硫会经历一系列电化学还原反应，形成可溶性长链锂多硫化物（LiPSs），如Li?S?、Li?S?和Li?S?，最终降解为低阶多硫化物（Li?S?和Li?S），这些物质会迁移穿过多孔隔膜（如Celgard）并朝向锂金属阳极扩散。在阳极处，这些物质会发生副反应，形成绝缘固体，导致活性物质损失、界面电阻增加以及显著的容量衰减。这种不可控的氧化还原穿梭效应严重削弱了锂硫电池的库伦效率和长期循环稳定性。

为解决这一问题，当前研究探索了多种策略，包括设计具有硫宿主催化或化学吸附特性的阴极材料（如MXene、CO-N?/Zn-N?），通过电解液添加剂（如1,3,5-苯三硫醇）减少多硫化物与阳极的副反应，或使用固体电解质（如基于金属有机框架的材料MOF）或封装多硫化物电解质以避免多硫化物的溶剂化过程。然而，这些方法通常需要复杂的、高温的或涉及昂贵和潜在危险化学品的工艺，增加了技术难度和成本。此外，将宿主材料与硫结合在阴极中会降低单位面积硫的负载，从而影响电池的整体能量密度；而电解液成分的改变也可能导致离子电导率下降。

因此，一种更为简便且有前景的替代方案是利用功能化改性的隔膜。隔膜作为阴极和阳极之间的物理屏障，既能防止短路，又能促进快速离子传输。然而，商用的Celgard隔膜由于其高孔隙率和较差的热稳定性及电解液润湿性，难以满足锂硫电池的需求。因此，将特定材料引入聚烯烃隔膜成为一种直接且经济有效的策略，以克服这些限制并提升下一代电池的性能。研究者已对多种类型的修饰材料进行了探索，包括碳基材料、无机化合物、MOF衍生复合材料以及聚合物。这些材料通常通过在隔膜阴极面进行化学接枝或薄层沉积，以减小Celgard隔膜的孔径，从而通过尺寸排除机制改善其对长链LiPSs的筛选能力，同时通过与添加剂材料的相互作用（如催化转化、静电排斥和化学吸附）实现多硫化物的特定排斥。

在这一背景下，聚合物及其复合材料因其成本低、加工性好、可扩展性强以及适用于隔膜改性而备受关注。此外，它们具有柔韧性、轻质以及丰富的功能基团，可以促进LiPSs的排斥或固定，从而有效防止其向阳极迁移。例如，聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚吡咯、聚丙烯接枝聚丙烯酸、聚多巴胺与聚乙烯亚胺的混合物、芳纶纳米纤维以及聚乙二醇衍生复合材料等已被成功应用于锂硫电池隔膜的工程化，以减少可溶性LiPSs的扩散并增强醚基电解液的吸收，最终提升电池的循环容量保持率。鉴于未来储能设备的发展需求，将生物质来源的聚合物引入隔膜成为提升电池可持续性的关键策略之一，有助于增加可再生材料的使用比例，并减轻传统电池组件在生命周期末期对环境的影响。

木质素作为地球上最丰富的天然芳香聚合物之一，构成了树木和植物生物质的17%至33%。其具有可生物降解、热稳定性强以及强抗氧化性能等优点。木质素的结构富含羟基和羧基等功能基团，使其在锂硫电池中成为一种高效的LiPSs抑制剂，同时还能提升隔膜对醚基电解液的保留能力。此外，木质素作为造纸工业的副产品，每年的产量约为1亿吨，因此将其用于高附加值的应用领域具有显著的环境和循环经济价值。

本研究中，我们引入了一种创新的、环保的隔膜材料，利用木质素对LiPSs的化学吸附特性，对商用的单层聚丙烯隔膜进行改性。该隔膜涂层由聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）基质构成，其中填充了高达50%重量比例的木质素纳米颗粒（nKL）。这些nKL纳米结构通过溶剂-抗溶剂法获得，该方法被优化以最大化其表面积与体积比，从而提升与LiPSs的相互作用能力，同时确保形成均匀的纳米复合膜。在UV诱导交联后，PEGDA形成坚固的三维大分子网络，具有良好的化学稳定性。此外，其在固化前的水溶性也便于加工和均匀涂布。在可持续的框架下，PEGDA-nKL复合材料通过简单的水基刮刀涂布法应用于商用隔膜的阴极面。

该新型隔膜的全面物理化学、热学和电化学表征显示，其在热稳定性和阻燃性方面均优于未涂层的隔膜，氧化诱导时间延长，电解液吸收能力和离子电导率也得到显著提升。首次在柔性软包电池中评估了生物聚合物改性隔膜的恒电流循环性能，结果显示，与未改性隔膜相比，该电池的单位容量提高了80%，并在250次循环后保留了20%更高的容量，表明木质素衍生系统在工业可扩展锂硫电池中的巨大潜力。

在对木质素纳米球的尺寸、形态及表面相互作用特性进行研究时，发现木质素通常以微米级颗粒的形式存在，具有不规则的形状和尺寸，这使得其在先进材料应用中往往导致界面性能的不均匀性，容易发生聚集，并与宿主材料或其他化学物质的相互作用有限。因此，在将其应用于锂硫电池隔膜之前，必须将其加工为规则的球形纳米颗粒，以实现最佳的单位体积表面积并确保隔膜性能的均匀性。

通过优化的抗溶剂方法，我们获得了具有优异尺寸分布和形态的木质素纳米球（nKL）。动态光散射（DLS）和透射电子显微镜（TEM）的结果显示，木质素纳米球的平均水动力直径从80微米显著减小至150纳米，同时粒径分布变得更加均匀，表征参数如多分散性指数（PDI）从0.5降至0.2。TEM图像进一步证实了这些纳米球的球形和光滑表面，与原始木质素（KL）的不规则结构形成鲜明对比。这些结果表明，通过溶剂介导的自组装过程，成功实现了木质素纳米球的制备，其过程主要依赖于π-π相互作用。

通过化学吸附实验评估了这些纳米结构对LiPSs的吸附能力。实验模拟了锂硫电池放电过程中长链LiPSs的形成，使用Li?S?溶液进行测试。结果表明，纳米木质素对LiPSs的吸附能力显著增强，通过UV-Vis吸收光谱进一步验证了这一现象。Li?S?溶液在225-325纳米波长范围内表现出强吸收峰，而添加纳米木质素后，该吸收峰明显减弱，表明其有效吸附了多硫化物。这种吸附行为归因于木质素结构中丰富的氧基团，特别是羟基，其具有孤对电子，可以与多硫化物链末端的Li?离子形成酸碱Lewis相互作用。尽管溶剂-抗溶剂处理对nKL中羟基和羧基的总浓度影响不大，但其更高的比表面积显著增强了木质素的反应活性，从而提升了其对多硫化物的吸附能力。

在评估PEGDA-lignin隔膜的双固化过程时，我们发现其在热和光的共同作用下形成了更坚固的三维结构。通过UV-DSC分析，我们确定了最佳的固化时间，并监测了反应的转化程度。结果表明，木质素略微减缓了反应动力学，并部分抑制了光聚合，限制了最终的交联转化率（即交联转化<90%）。这种效应可能与木质素对紫外光的屏蔽特性有关，其能够吸收200-400纳米波长范围内的辐射，从而防止光引发剂的分解。通过重力法测量凝胶含量（Equation S2），我们发现所有含木质素的样品的固体分数均低于85%。

为了提高反应转化率并确保隔膜在电解液环境中的完整性，我们对涂覆后的隔膜进行了额外的热固化处理。这一步骤诱导过氧化物的热分解，生成自由基，进一步引发PEGDA的聚合反应，与残余的丙烯酸乙烯基键反应。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析（图3b），我们确认了这一反应的发生，所有配方中1636 cm?1处的C=C键峰均消失，表明PEGDA成功交联。此外，PEGDA中丙烯酸酯基团的强吸收峰（1728 cm?1）和甲基单元及醚键的吸收峰（2860 cm?1）也被观察到，其中后者被聚丙烯基质的CH?伸缩信号所掩盖。其他吸收峰（如1590、1268、1370和1125 cm?1）可能来自木质素指纹吸收，包括芳香环的C=C伸缩、愈创木基团的呼吸振动以及脂肪族OH和芳香族CH的平面弯曲，或者来自聚丙烯（PP）和PEGDA的特征振动。最后，3400 cm?1处的宽吸收峰归因于木质素中的酚羟基和芳香羟基的伸缩振动。

在电解液浸泡后，双固化样品表现出显著更高的固体材料保留率，相较于仅进行单步光交联的样品。同时，结合两种固化方法可以实现更高效的时间利用，从而适用于大规模生产。基于这些结果，我们确定最大允许的木质素含量为30 wt%（相对于PEGDA），并选择nKL30@PP隔膜进行进一步的表征和集成至锂硫电池设备中进行电化学测试。

为了评估PEGDA-lignin隔膜的性能和安全性，我们对其形态和表面特性进行了扫描电子显微镜（SEM）和激光轮廓仪的分析。未涂覆的PP隔膜具有网状结构，孔径在数百纳米量级。相比之下，涂覆后的隔膜（图4b）显示出较低的孔隙率，木质素纳米球均匀分布在PEGDA基质中和其表面，这可能有助于物理抑制多硫化物的扩散。通过SEM的侧视图和轮廓分析，我们发现PEGDA-nKL涂层在PP隔膜总厚度（24 μm）的基础上增加了不到5 μm，这在保持轻质特性的同时，有利于锂离子的传输。轮廓测量还显示，涂覆和未涂覆隔膜的粗糙度（Ra ~0.3 μm和Rz ~2 μm）相似，表明涂层与PP基材的结合良好，且涂覆均匀，这对于确保电流分布均匀、避免局部高电流密度区域以及减少枝晶生长至关重要。

在评估PEGDA-lignin隔膜的热性能时，我们通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）进行了研究。DSC曲线显示，PP基材在约160°C处具有特征的熔融峰，与α晶相相关。而涂覆后的nKL30@PP隔膜的熔融峰显著向高温方向移动，表明其结晶度降低，从而减缓了熔融过程。这可能与PEGDA的非晶结构和木质素的高热稳定性有关。TGA结果进一步表明，nKL30@PP隔膜在高温下表现出多阶段降解行为，相较于纯PP的单阶段降解，其具有更长的热稳定性。在600°C时，涂覆隔膜的残余炭含量为4.6%，这表明其在高温下形成了一层绝缘的炭层，有助于限制热传导、氧气扩散和可燃气体的释放，对电池的安全性至关重要，尤其是在热失控情况下。

此外，我们通过氧化诱导时间（OIT）分析评估了隔膜的热氧化稳定性。结果表明，含木质素的样品在氧气氛围下表现出更长的氧化诱导时间，相较于纯PP隔膜增加了约20分钟。这一结果进一步确认了木质素中阻断酚基团的抗氧化能力，有助于延缓PP的氧化降解，从而减少易引发自燃的降解产物（如醛、酮和氧化链碎片）的形成。

在对PEGDA-lignin隔膜的阻燃性能进行评估时，我们进行了直接火焰暴露实验。结果显示，商用的Celgard隔膜和仅涂覆PEGDA的PP隔膜在接触火焰后迅速熔化，表现出较差的热稳定性。相比之下，PEGDA-lignin涂覆的隔膜在火焰附近保持结构完整性，未发生明显的熔化或变形，仅在完全接触火焰后才缓慢燃烧，燃烧时间约为8.3秒。这一显著的阻燃性能归因于木质素的高热稳定性以及其在加热过程中的部分碳化，从而形成一层绝缘的炭层。

在评估PEGDA-lignin隔膜的电化学性能时，我们首先研究了其对锂离子迁移的影响。通过静态接触角测量（图6a），我们发现nKL30@PP隔膜的接触角显著降低至12.8°，相较于未涂覆的PP隔膜（47.3°）提高了电解液的润湿性。同时，计算的表面能从28.53 mJ/m2增加到33.56 mJ/m2，表明其对电解液具有更强的亲和力。这些改进与PEGDA-nKL涂层中丰富的极性功能基团有关，有助于提升电池的电解液吸收能力和锂离子传输效率。

通过恒电流充放电测试，我们进一步评估了PP/S和nKL30@PP/S软包电池的循环性能。图8a显示，初始充放电曲线在0.1 C的速率下呈现出两个明显的放电平台和一个主要的充电平台，这与CV曲线中观察到的多步硫还原行为一致。在250次循环后，nKL30@PP/S电池的放电容量保持率为541 mAh/g，显著高于未改性隔膜电池的520 mAh/g。这表明，通过木质素纳米颗粒的引入，有效抑制了多硫化物的穿梭效应，从而减少了活性物质的损失，提升了硫的利用率。

在对软包电池的自放电行为进行研究时，我们发现含木质素涂层的电池在150小时后仍能保持较高的开路电压（OCV）保留率（84%），而商用隔膜电池的保留率仅为80%。这一结果表明，木质素涂层有助于保持电池的电化学稳定性，减少内部电阻的增加。

通过XPS分析，我们对含nKL30@PP隔膜的软包电池在250次充放电后的界面行为进行了深入研究。图9显示，涂覆后的阴极中形成了稳定的Li-O、Li-N和Li-C键，这表明木质素在长期运行中有助于维持阴极-隔膜界面的结构稳定性。此外，XPS谱图还显示，随着循环次数的增加，原始硫峰（S 2p?/?和S 2p?/?）的强度显著降低，表明S?在锂硫反应中被逐步消耗。同时，Li?S峰的出现（162.6 eV）证实了锂硫化物的形成，而硫酸根峰（SO?2?，169.9 eV）则表明硫可能经历了氧化反应，这可能与多硫化物中间体和木质素改性隔膜的氧化降解有关。

在电化学性能方面，含nKL30@PP隔膜的软包电池在0.1 C的初始放电容量达到1128.7 mAh/g，经过250次循环后仍能保持541 mAh/g的容量，远高于未改性隔膜电池。这一性能提升归因于隔膜的改进，包括其对电解液的吸收能力、离子电导率的提升以及对多硫化物穿梭效应的抑制。此外，涂覆后的隔膜在各种机械变形条件下表现出优异的机械和电化学稳定性，如图S12所示。电池在不同弯曲角度下仍能保持稳定的OCV，并且在极端弯曲（180°）后能恢复其性能，表明隔膜具备良好的可逆变形能力，不会因机械应力而发生结构或电化学性能的退化。

综上所述，本研究提出了一种有效且可扩展的策略，将生物质衍生的功能涂层整合到锂硫电池中，从而提升了其性能和安全性。这一成果为开发高性能、安全且可持续的下一代储能技术提供了重要的基础，有望推动锂硫电池在便携式电子设备和电动汽车等领域的广泛应用。