利用SulfoShvo催化剂催化的由废弃物衍生甲酸水溶液进行转移氢化反应

《ChemSusChem》：Transfer Hydrogenation with Waste-Derived Aqueous Solutions of Formic Acid Catalysed by the SulfoShvo Catalyst

甲酸水溶液直接用于转移氢化，sulfoShvo催化剂在酸性条件稳定，130°C/0.2mol%高效还原柠檬醛酸，100°C下TOCN达3680，验证了生物质副产物转化平台化学的可行性。

　　这项研究围绕一种创新的催化氢化方法展开，该方法利用生物质衍生的水溶液形式酸（formic acid, FA）作为氢源，直接用于还原生物基平台化学品。通过使用一种高亲水性且在酸性条件下稳定的催化剂——sulfoShvo，研究人员成功地在无需中和或缓冲的条件下实现了对多种水溶性羰基和烯烃化合物的转移氢化反应。这种策略不仅具有环境友好性，还体现了对可持续化学合成路径的探索，为未来工业应用提供了重要的理论和技术基础。

首先，研究背景表明，随着化学工业逐步向可再生资源过渡，对还原性过程的需求显著增加。生物基化合物通常具有较高的氧化状态，因此需要通过还原反应将其转化为更有价值的化学品。尽管分子氢是目前最常用的还原剂，但由于其存储和运输的安全性问题，以及对废弃物和副产品流的利用需求，氢载体和替代物的应用变得尤为重要。早在2012年，Albert等人首次展示了通过Keggin型多金属氧酸盐催化剂（如H?PV?Mo??O??）将生物质转化为形式酸的方法，为后续研究奠定了基础。随后，OxFA工艺在这一概念上得到了进一步的发展，并通过专利形式实现了商业化应用。该工艺能够从糖水解产物Renmatix或生物柴油生产中的原始甘油中获得约50-60%的粗形式酸水溶液，其中包含少量有机残留物（如乙酸、中间产物和底物残留）。这种形式酸溶液在化学工业中具有广阔的应用前景，但其直接使用仍面临一些挑战，尤其是在纯度和处理方式方面。

因此，研究的重点在于如何高效利用OxFA工艺产生的形式酸溶液进行转移氢化反应。传统的转移氢化催化剂在使用形式酸作为氢源时往往面临溶解性差、酸稳定性不足等问题，这限制了其在实际工业条件下的应用。为了解决这一问题，研究人员开发了一种高亲水性的Shvo型催化剂——sulfoShvo。这种催化剂不仅能够很好地溶解于水性体系中，而且在酸性条件下仍能保持活性，避免了传统催化剂在酸性环境中的失效问题。更重要的是，sulfoShvo催化剂的配体中含有不易被质子化的二烯供体基团，这使得其在酸性条件下的反应选择性更高，从而提升了整体反应效率。

在实验过程中，研究人员以乙酰丙酸（levulinic acid, LA）作为模型底物，系统研究了形式酸溶液与sulfoShvo催化剂在压力反应釜中的反应条件。通过优化反应温度和催化剂负载量，最终确定了130°C和0.2 mol%的催化剂负载量为最佳反应参数。实验结果显示，在130°C下，反应在30分钟内即可达到完全转化，表明该催化剂在高酸性条件下仍具有出色的催化活性。然而，当催化剂负载量进一步降低至0.025 mol%时，反应在130°C下表现出逐渐失活的趋势，这可能与催化剂结构的破坏有关。而当反应温度降至100°C时，尽管初始反应速率较慢，但催化剂表现出优异的长期稳定性，能够在24小时内达到53%的产物收率，并在5天后保持92%的稳定收率，对应的周转数（turnover number, TON）达到3680，显示出其在高酸性条件下的耐久性。

为了进一步验证该催化剂系统的适用性，研究人员扩展了底物范围，包括多种水溶性的羰基和烯烃化合物。实验表明，该催化剂能够有效还原包括丁酮（butanone）、二羟基丙酮（dihydroxyacetone）和丙酮（acetone）在内的多种羰基化合物，这些化合物在还原后生成相应的醇类和酯类产物。此外，该催化剂还能对α-angelica内酯、联烯醇（allyl alcohol）等烯烃化合物进行高效还原。值得注意的是，在α-angelica内酯的还原过程中，研究人员观察到两种可能的反应路径：一种是直接还原内酯环，另一种是先通过酸催化水解生成乙酰丙酸，再进行转移氢化反应，最终形成γ-戊烯内酯（GVL）。两种路径的比较揭示了该催化剂在不同反应条件下的选择性差异，以及反应机制的复杂性。

尽管该催化剂在多种底物上表现出良好的催化性能，但某些情况下仍存在一定的限制。例如，在高酸性条件下，部分生物基平台化学品（如糠醛、5-羟甲基糠醛和马来酸）未能被有效还原，甚至发生了聚合或异构化反应，生成了不溶性产物。这表明，虽然形式酸溶液作为氢源具有潜力，但其酸性环境可能对某些底物的结构稳定性产生影响。为了评估这种影响，研究人员还测试了不同形式酸溶液的纯度对反应的影响。实验结果显示，即使使用含有少量有机残留物的OxFA溶液，其催化效果仍接近纯形式酸溶液，表明该系统对形式酸浓度具有一定的耐受性。

此外，研究人员还探讨了形式酸溶液中可能存在的竞争反应，如CO?的还原。在相同的反应条件下，使用CO?代替N?作为反应气体，虽然反应速率有所下降，但最终仍能获得94%的GVL收率。这说明，尽管存在竞争反应，但形式酸溶液作为氢源的潜力并未受到显著影响。同时，该实验还揭示了形式酸在酸性条件下的分解问题，即部分形式酸可能在反应过程中被分解为CO?和H?，这可能会影响最终产物的收率。因此，研究人员提出，形式酸的还原速率可能受到其分解速率的影响，而这一速率与催化剂的结构和反应条件密切相关。

为了进一步了解催化剂失活的具体机制，研究人员进行了多次实验，包括催化剂的循环使用和低负载量下的反应测试。实验发现，当催化剂负载量降低至0.025 mol%时，反应在130°C下表现出明显的失活趋势，这可能与催化剂结构的改变有关。而在100°C下，尽管反应速率较慢，但催化剂能够维持较高的稳定性，这表明低温条件有助于延长催化剂的使用寿命。同时，研究人员通过核磁共振（NMR）等分析手段，发现催化剂在反应后结构发生了变化，特别是在低负载量和高温条件下，形成了新的化学信号，这可能与催化剂的降解有关。然而，这些信号的具体来源和反应路径仍需进一步研究。

总体来看，该研究不仅验证了OxFA工艺产生的形式酸溶液在转移氢化反应中的可行性，还展示了sulfoShvo催化剂在酸性条件下的优异性能。通过优化反应条件，研究人员成功地将催化剂负载量降至0.2 mol%，同时保持较高的反应效率。此外，该研究还揭示了催化剂在不同负载量和温度条件下的稳定性差异，为未来催化剂的设计和应用提供了重要的参考。最后，研究人员指出，尽管形式酸溶液在某些情况下可能受到杂质的影响，但其整体性能仍表现出良好的适应性和可行性，这表明该方法具有广阔的应用前景。

该研究的成果不仅对化学工业的可持续发展具有重要意义，还为生物基化学品的高效利用提供了新的思路。通过将形式酸溶液与高亲水性催化剂结合，研究人员成功地实现了对多种底物的还原，同时避免了传统方法中需要中和或缓冲的步骤，降低了工艺复杂性。这种直接利用方式不仅提高了反应效率，还减少了对额外氢源的需求，从而提升了整体的经济性和环境友好性。此外，该研究还强调了催化剂的结构稳定性和反应选择性在工业应用中的重要性，为未来催化剂的开发和优化提供了理论支持。

最后，研究人员对该项目的资助和合作表示感谢，特别是在“可持续化学合成2.0”（SusChemSys 2.0）网络计划的支持下，他们得以跨学科开展深入研究。同时，OxFA GmbH提供了关键的粗形式酸溶液，而德国联邦食品与农业部（Bundesministerium für Ern?hrung und Landwirtschaft）则通过FNR（Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe）为年轻研究团队“Renewlysis”提供了资金支持。这些合作和资助不仅推动了研究的进展，也为未来相关技术的推广和应用奠定了基础。