钙金属纳米颗粒参与的氧化还原反应

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Redox Reactions with Calcium-Metal Nanoparticles

钙纳米颗粒的合成及其在还原反应中的应用研究。通过TMEDA辅助还原CaI?与LiNaph在toluene中制备了5.4±1.2 nm的晶态Ca(0)纳米颗粒，其高反应性在液相中实现了三个新化合物：含稀有naphthalenide二阴离子的化合物1，MoH→Ca配位键化合物2，以及非电荷Au?(PPh?)?核心化合物3。

　　钙作为碱土金属，在常温常压下通常表现出高度的化学活性，但由于其在环境条件下的低溶解度、有限的表面积以及表面钝化现象，其作为块状金属时却显示出较低的反应性。然而，当使用小尺寸的钙纳米颗粒时，这种反应性可以显著增强。本文首次报道了通过TMEDA（N,N,N′,N′-四甲基乙二胺）支持的还原方法，在甲苯中成功合成了直径为5.4±1.2纳米的零价钙（Ca(0)）纳米颗粒。这种纳米颗粒的高反应性使得其在液相中能够参与一系列氧化还原反应，例如与[Cp?MoCl?]（二茂基二氯钼）和具有空间位阻效应的β-二酮亚胺配体H^DippNacNac（Dipp为2,6-二异丙基苯基）反应，或与[(Ph?P)AuCl]（一种配体稳定型贵金属衍生物）反应，从而生成三种新型化合物。这些化合物分别是[{(DippNacNac)(thf)Ca}₂(naph)]（化合物1）、[{(DippNacNac)(thf)CaMo(Cp)H}₂(fulvalene)]（化合物2）以及[Au₉(PPh₃)₈](naph)(tmeda)_0.5（化合物3）。这些化合物的结构、组成以及反应机制通过电子显微镜、X射线衍射（单晶和粉末）、红外光谱（FT-IR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、核磁共振（NMR）和电子顺磁共振（EPR）等手段进行了系统表征，同时结合计算方法进一步验证了其化学性质。

钙纳米颗粒的合成过程在液相中完成，相较于传统的物理方法（如金属气化后沉积到惰性液体中）或使用液氨作为溶剂的方案，该方法避免了氨可能作为碱、配体或氧化剂的干扰。在本研究中，通过将CaI?与锂萘基（LiNaph）在甲苯中反应，并利用TMEDA作为配体使反应物可溶，最终得到了具有高度反应性的钙纳米颗粒。这种合成策略的关键在于TMEDA的引入，它不仅促进了反应物的溶解，还可能在反应过程中起到稳定和调节的作用。合成得到的钙纳米颗粒具有均一的球形结构，直径约为5.4±1.2纳米，且在显微镜图像中显示出较低的聚集程度，这表明其在液相中具有良好的分散性。此外，通过加热（100°C）可以略微增大纳米颗粒的尺寸，同时减少其表面吸附的有机物（如甲苯、萘、THF和TMEDA），从而提高其纯度和反应活性。

为了进一步验证这些纳米颗粒的性质，研究人员对它们进行了详细的表征分析。通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察到，这些钙纳米颗粒具有面心立方（fcc）结构，其晶格条纹与块状钙的晶格间距一致，表明其具有良好的结晶性。然而，由于纳米颗粒的尺寸较小，其在X射线粉末衍射（XRD）中未表现出明显的布拉格反射峰，这可能是由于其小尺寸导致的低散射能力。此外，红外光谱（FT-IR）和元素分析（C/H/N）的结果表明，纳米颗粒表面吸附的有机物主要是甲苯和萘，而未观察到任何钙氧化物或钙氢氧化物的存在，这进一步证明了这些纳米颗粒的零价特性。

在反应性方面，钙纳米颗粒的高活性使其能够与多种配体和金属前体发生反应。例如，当与H^DippNacNac以及[Cp?MoCl?]反应时，研究人员成功合成了化合物1和化合物2。其中，化合物1含有罕见的萘二阴离子（naph2?），其结构由两个{（DippNacNac）(thf)Ca}?单元夹在中间。这种结构的形成表明，钙纳米颗粒能够作为还原剂，将金属前体还原为特定的氧化态，并与配体形成独特的化学键合。化合物2则表现出一种不寻常的MoH→Ca配位键，即从Mo-H键中转移的电子被空的Ca 4s轨道所接受，从而形成一种特殊的化学相互作用。这种配位键的形成可能为新型催化剂或材料的设计提供了新的思路。

此外，钙纳米颗粒还与[(Ph?P)AuCl]反应，生成了化合物3。该化合物的核心结构为非带电的体心立方（bcc）Au₉簇，周围被PPh?配体和萘、TMEDA分子包围。这种结构的形成不仅展示了钙纳米颗粒作为还原剂的能力，还揭示了其在液相中与贵金属前体的协同作用。通过紫外-可见光谱（UV-Vis）和电子顺磁共振（EPR）分析，研究人员进一步确认了化合物3中萘的非带电状态，以及其在液相中的稳定性。相比之下，其他含萘的化合物可能具有不同的电荷状态，例如带负电的萘自由基阴离子，其在EPR谱中会表现出特定的信号特征。而化合物3的红外光谱则显示出与非带电萘一致的振动模式，进一步支持了其非带电结构的结论。

值得注意的是，钙纳米颗粒在空气中或接触水时会立即发生燃烧甚至爆炸，这表明其具有极高的反应活性。因此，在实验操作过程中，需要特别小心，避免其与空气中的氧气或水分接触。为了进一步研究其反应性，研究人员还对不同反应条件进行了系统探索，包括使用不同配体、调整反应温度以及控制纳米颗粒的尺寸。这些实验不仅揭示了钙纳米颗粒在液相中的反应能力，还为后续研究其在催化、材料合成以及能源存储等领域的应用提供了理论基础。

在合成和表征的基础上，研究人员还通过理论计算进一步探讨了钙纳米颗粒与不同配体和金属前体的相互作用机制。例如，密度泛函理论（DFT）计算表明，化合物1中的Mo-H键与Ca之间的电子转移可能形成了一种特殊的配位键，而化合物2中的Mo-Ca距离比其原子半径之和还要短，这表明两者之间可能存在某种共价相互作用。同样，对于化合物3中的Au₉簇，计算结果显示其内部存在一个未配对的电子，但EPR信号的宽泛性和低检测率使得这一特性难以直接观测。然而，通过紫外-可见光谱和红外光谱的对比分析，研究人员能够区分非带电的萘与带负电的萘自由基阴离子，从而确认了化合物3的非带电状态。

本研究不仅首次实现了钙纳米颗粒的液相合成，还展示了其在化学合成中的巨大潜力。钙纳米颗粒的高反应性使其能够在温和的液相条件下与多种金属前体和配体发生反应，生成一系列具有特殊结构和性质的化合物。这些化合物的发现为理解钙在纳米尺度下的化学行为提供了新的视角，也为开发新型材料和催化剂奠定了基础。此外，研究还表明，钙纳米颗粒与块状钙在化学性质和反应能力上存在显著差异，这种差异可能源于其较大的表面积和较小的尺寸，使得表面原子的配位不足，从而增强了其反应活性。

从应用角度来看，钙纳米颗粒在高电压电池、氢气储存和催化反应等领域具有广阔前景。例如，在电池材料中，钙的高反应性可能使其成为一种高效的电极材料，而在氢气储存方面，其独特的化学性质可能有助于设计新型的储氢体系。此外，钙纳米颗粒在催化反应中的表现也值得关注，其能够作为还原剂或催化剂参与多种氧化还原反应，这可能为绿色化学和可持续化学提供新的工具。总的来说，钙纳米颗粒的合成与反应研究不仅拓展了碱土金属在纳米化学中的应用范围，还为其他金属纳米颗粒的制备和反应机制提供了借鉴。