综述：通过能量转移实现可见光介导的1,3-二烯和烯丙烃的活化

《Chemistry – A European Journal》：Visible-Light Mediated Activation of 1,3-Dienes and Allenes via Energy Transfers

自然启发了化学家发展光催化过程，利用可见光开辟替代传统热力学方法的新途径，通过能量转移（EnT）激活惰性底物，生成三重态，实现高效节能且原子经济的复杂分子结构合成。

　　光化学反应是现代化学研究中一个极具潜力的领域，它通过光能驱动分子间的反应路径，从而实现对传统热化学方法的补充与替代。随着对自然界光化学过程的深入理解，科学家们逐步开发出一系列基于光催化和能量转移（EnT）的反应策略，这些策略能够激活原本不反应的分子，形成具有高能量的三重态，从而开启一系列新的化学转化。这些研究不仅拓展了合成化学的边界，还为材料科学和药物化学提供了新的合成路径，尤其是在构建复杂分子结构方面表现出独特的优势。

在光化学反应中，能量转移机制是实现分子活化的重要手段之一。通过能量转移，可以有效地将激发态的能量传递给非吸收性底物，使其进入高能三重态，从而参与后续的化学反应。这一过程的关键在于选择合适的能量供体和受体，以及调控它们之间的能量匹配性。例如，若受体的三重态能量高于供体，则能量转移可能无法有效进行，甚至完全不可行。因此，研究者们在设计EnT反应体系时，通常会优先考虑供体的三重态能量与底物的兼容性。

EnT机制可以分为三种主要类型：原始能量转移、福斯特共振能量转移以及德克斯特能量转移。其中，德克斯特能量转移因其涉及电子的交换过程而显得尤为复杂，要求供体和受体之间具有一定程度的轨道重叠。在溶液中，这种轨道重叠通常通过扩散过程形成的瞬时、溶剂共享的相遇复合物来实现。这些相遇复合物的解离会释放出被激活的底物，使其能够参与进一步的化学反应。因此，EnT反应的成功依赖于反应物之间的空间接近性和轨道匹配性。

EnT反应的一个显著优势是其对反应条件的高度可控性。例如，光照强度、反应温度、溶剂极性以及反应器尺寸都会影响EnT反应的效率。在光化学反应中，光照强度直接决定了分子吸收光子的数量，从而影响反应的进行。同时，温度的调控可以改变反应速率和选择性，这在设计高效且可重复的光化学反应体系时至关重要。此外，溶剂的极性可能会影响反应物的能级分布，从而改变反应路径。因此，反应条件的优化是实现EnT反应高效性的关键。

EnT在合成化学中的应用范围广泛，涵盖了多种类型的反应，如光异构化、环加成反应、自由基级联反应等。例如，对于共轭1,3-二烯和累积1,2-二烯，EnT机制能够激活这些原本不反应的结构，使其在可见光下发生一系列化学转化。在某些情况下，这种活化方式能够提供比传统热化学反应更高效的路径，尤其是在构建具有特定立体化学结构的分子时，EnT能够提供独特的控制能力。此外，EnT反应还能够用于构建复杂的环状结构，如四氢吡喃环、螺环结构等，这些结构在天然产物合成和药物化学中具有重要价值。

EnT反应的另一个重要特征是其对底物的广泛兼容性。无论是共轭二烯还是累积二烯，只要能够满足能量匹配和空间接近的要求，都可能成为EnT反应的合适底物。此外，EnT机制还能够与多种催化剂配合，包括金属配合物、有机光催化剂以及量子点等，从而进一步扩展其应用范围。例如，某些研究利用三苯基膦配合物作为光催化剂，成功实现了对二烯的高效活化，同时保持了良好的功能团耐受性。

值得注意的是，EnT反应在合成化学中展现出显著的可持续性。与传统的热化学反应相比，EnT反应通常在温和的条件下进行，且不需要高温或高压，从而降低了能耗。此外，一些研究还探索了如何在太阳能驱动的条件下进行EnT反应，这不仅减少了对人工光源的依赖，还提高了整个反应体系的环保性。例如，利用自然阳光作为光源，结合特定的光催化剂，可以实现对二烯的高效异构化反应，同时减少反应的副产物和能耗。

然而，EnT反应也面临一些挑战。其中，一个重要的限制是反应必须在无氧环境中进行，因为三重态氧具有较高的能量，可能作为淬灭剂影响反应的进行。因此，许多EnT反应需要在惰性气体（如氩气或氮气）的氛围下进行。此外，EnT反应的效率还受到反应物的结构和电子特性的影响。例如，某些二烯的三重态能量较低，可能难以有效激活，而另一些则可能因空间位阻过大而导致反应路径受限。因此，研究者们需要在反应条件和催化剂选择上进行精细调控，以实现最佳的反应效率和选择性。

在实际应用中，EnT反应已经被广泛用于构建复杂分子结构，尤其是在天然产物合成和药物化学领域。例如，一些研究通过EnT机制实现了对二烯的光异构化反应，从而得到具有特定立体化学构型的产物。此外，EnT还被用于光化学环加成反应，如[2+2]环加成反应，这些反应能够高效地构建新的碳-碳键和杂环结构。在某些情况下，EnT反应甚至能够实现对远程C(sp3)-H键的活化，这在构建复杂分子骨架时具有重要意义。

尽管EnT反应在合成化学中展现出巨大的潜力，但其应用仍面临一定的技术障碍。例如，在某些情况下，反应物之间的能量匹配性可能不足以驱动有效的EnT过程，或者反应物的空间构型可能限制其反应路径。此外，如何在大规模反应中保持EnT反应的高效率和选择性也是一个重要的研究方向。目前，研究者们正在探索如何通过优化催化剂设计和反应条件，进一步提高EnT反应的可扩展性和适用范围。

总的来说，EnT机制在光化学反应中扮演着至关重要的角色。它不仅为合成化学提供了新的反应路径，还为构建复杂分子结构提供了高效的工具。随着对EnT机制的深入研究和实际应用的不断拓展，这一领域有望在未来为可持续化学和绿色化学的发展做出更大的贡献。